Расчет стандартной функции Гиббса реакции и константы равновесия по методу Тёмкина-Шварцмана

Для выражения зависимости стандартной функции Гиббса от температуры проинтегрируем уравнение Гиббса-Гельмгольца

d Δ_rG°(T)T  = – Δ_rH°(T)T² dT

в пределах от 298,15K до T:

Δ_rG°(T)T  –  Δ_rG°(298)298,15  =  –298,15TΔ_rH°(T)T² dT.

В соответствии с уравнением Кирхгофа

Δ_rH°(T)  =  Δ_rH°(298)  +298,15T₂Δ(νC_p°)dT,

откуда:

Δ_rG°(T) = T·Δ_rG°(298)298,15  +  Δ_rH°(298)T  –  Δ_rH°(298)298,15  –298,15T dTT² 298,15TΔ(νC_p°)dT .

В соответствии с уравнением Гиббса-Гельмгольца

Δ_rG°(298) = Δ_rH°(298) – 298,15·Δ_rS°(298),

откуда:

Δ_rG°(T) = T·Δ_rH°(298)T  –  Δ_rS°(298)  –298,15T dTT² 298,15TΔ(νC_p°)dT .

Если зависимости истинных мольных теплоемкостей от температуры для одних участников реакции выражены полиномами

C_p = a + bT + c′ T^–2,

а для других – полиномами

C_p = a + bT + cT²,

то изменение теплоемкости в процессе реакции будет равно

ΔC_p = Δa + ΔbT + ΔcT² + Δc′ T^–2. Подставляя полученный полином для ΔC_p в последнее уравнение для стандартной функции Гиббса реакции и вводя обозначение

M_n  =298,15T dTT² 298,15TTⁿdT,

получаем:

Δ_rG°(T) = T·Δ_rH°(298)T  – Δ_rS°(298) – ΔaM₀ - ΔbM₁ - ΔcM₂ – Δc′ M_-2 .

Комбинируя последнее выражение с уравнением Δ_rG° = –RTlnK_p, получаем:

lgK_p = 12,3R – Δ_rH°(298)T  + Δ_rS°(298) + ΔaM₀ + ΔbM₁ + ΔcM₂ + Δc′ M_-2 .

Для упрощения расчетов по двум вышеприведенным уравнениям Тёмкиным и Шварцманом были вычислены интегралы M₀, M₁, M₂ и M_-2 для различных температур. Т. о., при вычислении стандартной функции Гиббса реакции и константы равновесия для каждого из участников реакции небходимо знать:

1. температурную зависимость теплоемкости C_p = f(T);
2. стандартную энтальпию образования Δ_fH°(298);
3. стандартную абсолютную мольную энтропию S°(298).
   
   
   

Задачи по теме:

1. Для реакции
   
   3H₂(г) + N₂(г) ⇄ 2NH₃(г)
   
   определите константу равновесия K_p при T = 773K.
   
   Решение:
   
   Находим в справочнике термодинамических величин:
   
   Δ_rH°(298) = 2·Δ_fH°(298, NH₃, г) = 2·(–11,04) = –22,08 ккал/моль,
   
   Δ_rS°(298) = 2·S°(298, NH₃, г) – 3·S°(298, H₂, г) – S°(298, N₂, г) = 2·46,01 – 3·31,21 – 45,77 = –47,38 кал/(моль·K).
   
   C_p°(NH₃, г) = 7,12 + 6,090·10^–3T – 0,399·10⁵T^–2,
   
   C_p°(H₂, г) = 6,52 + 0,779·10^–3T – 0,120·10⁵T^–2,
   
   C_p°(N₂, г) = 6,66 + 1,021·10^–3T.
   
   Откуда Δa = 2·7,12 – 3·6,52 – 6,66 = –11,98. Аналогично находим Δb = 8,82·10^–3, Δc′ = –1,157·10⁵.
   
   При T = 773K величины M_n имеют следующие значения: M₀ = 0,3385; M₁ = 0,1450·10³; M_-2 = 0,2123·10^-5. Тогда:
   
   lgK_p = 14,57 22080773  – 47,38 – 11,98·0,3385 + 8,82·0,1450 – 1,157·0,2123 = –4,78.
   
   Откуда K_p = 1,66·10^–5.
   
   Ответ:  K_p = 1,66·10^–5.

Тепловая теорема Нернста

Расчет стандартной функции Гиббса реакции и константы равновесия по приведенным функциям Гиббса