Термодинамика (общая или классическая) – наука о макросистемах, устанавливающая соотношения между свойствами системы, определенными экспериментально. Отдельные частицы, структура веществ и механизмы процесса ею не рассматриваются. Полный набор количественных соотношений термодинамики вытекает
из 3 начал (законов) термодинамики, являющихся теоретическим обобщением опыта и наблюдений.
Химическая термодинамика – теория факторов, определяющих направление физических и химических процессов, а также равновесие систем, в которых эти процессы протекают. Химическая термодинамика позволяет опытным путем, не прибегая к экспериментам, определить возможность протекания процессов. Однако, при этом она ничего не говорит о времени, за которое эти процессы пройдут, достигнув состояния равновесия.
Основные задачи химической термодинамики:
1) Определение условий, при которых протекание процесса возможно;
2) Нахождение пределов устойчивости веществ;
3) Нахождение условий, позволяющих избежать побочных процессов;
4) Выбор оптимального режима процесса.
Термодинамическая система – совокупность макроскопических тел, способных обмениваться энергией и веществом друг с другом и с окружающей средой. Примерами таких систем являются индивидуальные вещества и смеси, способные вступать в химические реакции. К таким системам применимы законы статистической физики, поскольку они состоят из огромного количества частиц.
Изолированные системы способны обмениваться веществом и энергией только между их составными частями. Такие системы характеризуются постоянством V и U (стакан с раствором хлорида натрия, закрытый пробкой, стенки которого изготовлены из идеального теплоизоляционного материала).
Неизолированные системы делятся на
закрытые и
открытые. Первые могут обменивать энергией и веществом между их составными частями, а с окружающей
средой – только энергией (стакан с раствором хлорида натрия, закрытый пробкой). Вторые могут обмениваться энергией и веществом как между их составными частями, так и с окружающей средой (стакан с раствором хлоридом натрия).
Системы, состоящие из одной фазы, называются
гомогенными,
из нескольких – гетерогенными.
Совокупность всех физических и химических свойств системы называется ее
термодинамическим состоянием. В термодинамике обычно рассматривают те свойства, которые могут быть однозначно выражены через функции
T, p и C веществ системы. Такие свойства называются
термодинамическими. К ним относят
V, U, S и т. п. При изменении хотя бы одного из этих свойств изменяется термодинамическое состояние системы и происходит
термодинамический процесс. Свойства, зависящие от количества вещества, называются
экстенсивными (U, V, Cp, S), не зависящие – интенсивными (T, p, V, Сp).
Термодинамические свойства системы взаимосвязаны. Обычно выделяют минимальное количество свойств в качестве независимых переменных, знание которых необходимо для описания других
свойств – термодинамических параметров состояния системы. В качестве термодинамических параметров как правило выбирают измеряемые
величины – p, T, V, C. Свойства, рассчитанные через термодинамические параметры состояния, называются
термодинамическими функциями (U, H, S, F, G). Если термодинамическая функция определяется термодинамическими параметрами
однозначно, независимо от пути протекания процесса, то такая функция является
функцией состояния. С математической точки зрения дифференциал такой функции
I = f(x, y) является полным:
dI =
∂I∂xydx +
∂I∂yxdy.
Энергия – качественная и количественная мера движения и взаимодействия всех видов материи.
Внутренняя энергия (U) – энергия всех видов движения и взаимодействия частиц системы. В нее не входят энергия движения системы в целом и ее потенциальная энергия во внешнем поле. Энергия движения входит во внутреннюю энергию со знаком «
+», а энергия
взаимодействия – со знаком «
–», т. к. при увеличении скорости движения частиц энергия системы увеличивается, а при увеличении интенсивности взаимодействия частиц энергия системы уменьшается.
U – функция состояния.
В общем случае
U = f(p, T) или
U = f(V, T), но для идеального газа, в котором отсутствует взаимодействие между частицами, U не зависит ни от p, ни от V, а определяется только значением температуры. Т. е., можно записать:
∂U∂VT = 0,
∂U∂pT = 0 и U = f(T).
Термодинамика допускает обмен энергией только в форме
теплоты (q) или
работы (W). Если энергия передается за счет появления или увеличения интенсивности
ненаправленного движения частиц, то происходит передача энергии в форме теплоты. Если энергия передается за счет появления или увеличения интенсивности
направленного движения частиц, то происходит передача энергии в форме работы. Конечное количество теплоты (работы) обозначается q (W), бесконечно
малое – δq (δW). Теплота и работа не являются функциями системы,
они – характеристики процесса.
Говоря о работе, следует различать
работу расширения (работа против сил внешнего давления) и
полезную работу (работа электрического тока, работа против сил внешнего электрического или магнитного поля). Теплота и работа не являются видами энергии, хотя и имеют размерность энергии (кал, Дж), они представляют собой
формы передачи энергии. Если система отдает энергию в форме теплоты, такая теплота считается отрицательной, если
поглощает – положительной. Если система совершает работу, то такая работа положительна, если над системой совершается работа, такая
работа – отрицательна.
Задачи по теме:
- Рассчитайте внутреннюю энергию 10 молей одноатомного идеального газа при температуре 27°С.
Решение:
Согласно теореме о равнораспределении кинетической энергии по степеням свободы, на каждую степень свободы молекулы (атома) в среднем приходится одинаковая кинетическая энергия, равная 1/2kT. В случае одноатомного идеального газа внутренняя энергия определяется только значением температуры и равна средней кинетической энергии поступательного движения его атомов. Поскольку поступательное движение обладает тремя степенями свободы, для внутренней энергии 1 моля одноатомного идеального газа можно записать:
U = NA·Eср = NA3kT 2 = 3RT 2.
Откуда, внутренняя энергия 10 молей одноатомного идеального газа при t = 27°C составит:
U = 10·3·1,987·300,15 2 = 8946 кал.
Ответ: U = 8946 кал.
- Как изменится внутренняя энергия одноатомного идеального газа при его изобарном нагревании, изохорном охлаждении и изотермическом сжатии?
Решение:
Внутренняя энергия одноатомного идеального газа зависит только от температуры и определяется следующим выражением:
U = ν3RT 2.
Следовательно, изменение его внутренней энергии будет равно:
ΔU = ν3RΔT 2.
Откуда видно, что при изобарном нагревании (ΔT > 0) внутренняя энергия одноатомного идеального газа увеличивается, при изохорном охлаждении (ΔT < 0) – уменьшается, а в изотермическом процессе (ΔT = 0) – остается постоянной.
Ответ: ΔU > 0, ΔU < 0, ΔU = 0.