Расчет стандартной функции Гиббса реакции и константы равновесия по приведенным функциям Гиббса

Под стандартной приведенной функцией Гиббса понимают функцию

Φ°(T) = G°(T) – H°(T)T или Φ°′(T) = G°(T) – H°(298)T,

где G°(T) – стандартная функция Гиббса при температуре T, H°(T) и H°(298) – стандартные энтальпии при 0 и 298K соответственно.

Из соотношения G°(T) = H°(T) – TS°(T) следует, что при T = 0K G°(0) = H°(0). Численные значения G°(T) и H°(0) неизвестны. На практике обычно оперируют разностью G°(T) – G°(0) = G°(T) – H°(0), которая может быть определена экспериментально. На сегодняшний момент функции Φ° и Φ°′ рассчитаны при различных температурах для большого числа газообразных веществ (состояние идеального газа) по молекулярным постоянным.

В случае кристаллических веществ, которые подчиняются третьему началу термодинамики, расчет Φ° основан на использовании экспериментальных данных о теплоемкости C_p° от примерно 4K до температуры T. При этом функция Φ° рассчитывается по уравнению

Φ°(T) = – G°(T) – H°(0)T = – H°(T) – H°(0)T + S°(T).

Поскольку

H°(T) – H°(0) = 0TC_p°dT и S°(T) = 0T C_p°dTT ,

получаем

Φ°(T) = – 1T 0TC_p°dT + 0T C_p°TdT.

Вычисленные значения Φ°(T) приведены в справочниках. Стандартная функция Гиббса реакции связана с приведенными функциями Гиббса реагентов следующим образом:

Δ_rG°(T) = Δ_rG°(T) – Δ_rH°(0) + Δ_rH°(0) = TΔ_rG°(T) – H°(0)T + Δ_rH°(0) = –TΔ_rΦ°(T) + Δ_rH°(0),

где Δ_rH°(0) – стандартная энтальпия реакции при T = 0K. Из последнего выражения с учетом того, что Δ_rG° = –RTlnK_p, получаем следующее уравнение для расчета константы равновесия:

lgK_p = – 12,3R Δ_rG°(T) – H°(0)T + Δ_rH°(0)T = 12,3R Δ_rΦ°(T) – Δ_rH°(0)T .

Т. о., для расчета Δ_rG°(T) и lgK_p необходимо знать Φ° для каждого участника реакции при данной температуре и Δ_rH°(0). Стандартная энтальпия реакции при T = 0K может быть определена несколькими способами. Например, Δ_rH°(0) можно рассчитать по первому следствию из закона Гесса:

Δ_rH°(0) = j∑ν_jΔ_fH_j°(0) – i∑ν_iΔ_fH_i°(0).

Если стандартные энтальпии образования при T = 0K отсутствуют, то Δ_rH°(0) можно рассчитать на основании справочных данных о стандартных энтальпиях образования участников реакции при T = 298K (для вычисления Δ_rH°(298)) и высокотемпературных составляющих энтальпий [H°(T) – H°(298)] при T = 298K для каждого участника реакции. Значение Δ_rH°(0) рассчитывают по уравнению

Δ_rH°(0) = Δ_rH°(298) – [Δ_rH°(298) – Δ_rH°(0)] = Δ_rH°(298) – Δ_r[H°(298) – H°(0)].

Если в качестве начальной температуры выбран не 0K, а 298K, уравнения для расчета стандартной функции Гиббса реакции и константы равновесия будут иметь следующий вид:

Δ_rG°(T) = TΔ_r G°(T) – H°(298)T + Δ_rH°(298) = –TΔ_rΦ°′(T) + Δ_rH°(298),

lgK_p = – 12,3R Δ_rG°(T) – H°(298)T + Δ_rH°(298)T = 12,3R Δ_rΦ°′(T) – Δ_rH°(298)T .

Значения высокотемпературных составляющих энтальпии [H°(T) – H°(298)] и функции Φ°′ для большинства веществ приведены в справочниках.

Задачи по теме:

Определите константу равновесия K_p для реакции

3H₂(г) + N₂(г) ⇄ 2NH₃(г)

при T = 773K.

Решение:

Пользуясь справочными данными для Δ_fH°(0), на основании первого следствия из закона Гесса рассчитываем стандартную энтальпию реакции синтеза аммиака при T = 0K:

Δ_rH°(0) = 2·Δ_fH°(0, NH₃, т) = 2·(–9,376) = –18,75 ккал/моль.

По справочным данным интерполяцией определяем Δ_rΦ° при T = 773K:

Δ_rΦ° = 2·Φ°(773, NH₃, г) – 3·Φ°(773, H₂, г) - Φ°(773, N₂, г) = 2·46,14 – 3·30,94 – 45,46 = –46,0 кал/(моль·K).

Затем по уравнению

lgK_p = 12,3R Δ_rΦ°(T) – Δ_rH°(0)T

вычисляем

lgK_p = 14,57 –46,0 + 18750773 = –4,76.

Откуда K_p = 1,74·10^–5.

Ответ: K_p = 1,74·10^–5.