Тепловая теорема Нернста

В том случае, когда величина K_p неизвестна ни при одной из температур, Const в уравнении

Δ_rG°(T) = Δ_rH°(0) – T 0 T dT T² 0 T Δ(νC_p°)dT + Const·T

остается неопределенной постоянной величиной. Проблема определения постоянной интегрирования в вышеприведенном уравнении, минуя экспериментальное определение константы равновесия, привлекла в конце XIX – начале XX века внимание многих физико-химиков. В 1906 году Нернст в своей работе «О вычислении химического равновесия из термических данных» высказал постулат, согласно которому кривые в координатах Δ_rG°(T) – T и Δ_rH°(T) – T для любой химической реакции в конденсированных системах вблизи абсолютного нуля асимптотически приближаются друг к другу, т. е. имеют общую касательную при T = 0K:

T → 0lim∂(Δ_rG°)∂Tp = T → 0lim∂(Δ_rH°)∂Tp – тепловая теорема Нернста.

Из данной теоремы вытекает ряд важных следствий.

1–е следствие из тепловой теоремы Нернста

Вспомним уравнение Гиббса-Гельмгольца

Δ_rG° = Δ_rH° + T∂(Δ_rG°)∂Tp.

Откуда: ∂(Δ_rG°)∂Tp = Δ_rG° – Δ_rH°T .

Перейдем к пределу при T → 0:

T → 0lim∂(Δ_rG°)∂Tp = T → 0limΔ_rG° – Δ_rH°T = 0 0 ,

т. е. получаем неопределенность. Для раскрытия неопределенности нужно найти предел отношения производных по температуре от числителя и знаменателя:

T → 0lim∂(Δ_rG°)∂Tp =	T → 0lim∂(Δ_rG°)∂Tp – T → 0lim∂(Δ_rH°)∂Tp	= 0,
	T → 0lim∂T∂T

т. к. числитель равен нулю, а знаменатель – единице. Отсюда:

T → 0lim∂(Δ_rG°)∂Tp = T → 0lim∂(Δ_rH°)∂Tp = 0.

Таким образом, в соответствии с первым следствием касательная к кривым Δ_rG°(T) = f(T) и Δ_rH°(T) = f(T) должна быть параллельной оси температур:

2–е следствие из тепловой теоремы Нернста

Вспомним, что

C_p = ∂H∂Tp или Δ(νC_p°) = ∂(Δ_rH°)∂Tp,

откуда: T → 0limΔ(νC_p°) = 0.

Это значит, что при T → 0 химические реакции в конденсированных системах протекают без изменения теплоемкости системы. При этом, как показывают опыт и квантовая теория, для правильных кристаллов не только

T → 0limΔ(νC_p°) = 0,

но и теплоемкость каждого из компонентов системы при T → 0 стремится к нулю, т. е.:

T → 0limC_v = 0 и T → 0limC_p = 0.

3–е следствие из тепловой теоремы Нернста

Вспомним, что

∂G∂Tp = –S или ∂(Δ_rG°)∂Tp = –Δ_rS°,

откуда: T → 0limΔ_rS° = 0 и T → 0limS = 0.

4–е следствие из тепловой теоремы Нернста

Комбинируя уравнение G = H – TS с уравнениями

Δ_rH°(T) = Δ_rH°(0) + 0 T Δ(νC_p°)dT,

Δ_rS°(T) = Δ_rS°(0) + 0 T Δ(νC_p°)TdT,

получаем

Δ_rG°(T) = Δ_rH°(0) – T 0 T dT T² 0 T Δ(νC_p°)dT – TΔ_rS°(0).

Откуда, с учетом уравнения

Δ_rG°(T) = Δ_rH°(0) – T 0 T dT T² 0 T Δ(νC_p°)dT + Const·T,

следует, что Const = –Δ_rS°(0). А поскольку изменение энтропии Δ_rS°(0) в процессах между кристаллическими веществами равно нулю, постоянная интегрирования Const также равна нулю. Откуда:

Δ_rG°(T) = Δ_rH°(0) – T 0 T dT T² 0 T Δ(νC_p°)dT.

5–е следствие из тепловой теоремы Нернста

Для реакции

ν₁A + ν₂B ⇄ ν₃C + ν₄D,

протекающей в газовой фазе, постоянная Const′ в уравнении

lnK_p = 1R ∫ Δ_rH°T²dT + Const′ ,

равна алгебраической сумме истинных химических постоянных j:

Const′ = (ν₃j_C + ν₄j_D) – (ν₁j_A + ν₂j_B) = Δj.

Значения истинных химических постоянных могут быть вычислены по экспериментальным данным зависимости давления насыщенного пара от температуры или методами статистической термодинамики, согласно которым

j = S(0) – C_p(0)R,

где S(0) и C_p(0) – абсолютная мольная энтропия и изобарная теплоемкость вещества в газообразном состоянии при T = 0K. Поскольку для реакции в газовой фазе Const′ = Δj, то

lgK_p = – Δ_rH°(0)RT + 1R 0 T dT T² 0 T Δ(νC_p°)dT + Δj.

Таким образом, константу равновесия K_p можно вычислить на основании только термических данных для участников реакции.

Большинство современных методов расчета химического равновесия базируется на третьем начале термодинамики, которое формулируется следующим образом:

энтропия любого индивидуального бездефектного кристаллического вещества (идеального кристалла) при абсолютном нуле равна нулю S(0) = 0.

Как было сказано ранее, это положение впервые было высказано в виде постулата Планком в 1912 году.

Итак, третье начало термодинамики не является точным утверждением. Вычисленные на основании калориметрических данных абсолютные значения энтропии носят условный характер. Несмотря на это, третье начало термодинамики имеет большое практическое значение. На его основе разработаны современные методы вычисления стандартных функции Гиббса реакций, а также констант равновесия при различных температурах.