Согласно Эренфесту,
фазовый переход первого рода – это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, в котором скачкообразно изменяются первые производные функции Гиббса по температуре
и давлению – энтропия и
объем:
S = –
∂G∂Tp и V =
∂G∂pT.
При фазовых переходах первого рода скачкообразно могут изменяться вторые производные функции Гиббса, а функции Гиббса каждой из фаз являются различными функциями термодинамических параметров. В системах с фазовыми переходами первого рода имеется возможность существования метастабильных состояний.
Примерами фазовых переходов первого рода являются взаимные переходы между твердыми, жидкими и газообразными фазами вещества (сублимация, плавление, кристаллизация, кипение, конденсация, переход одной твердой фазы в другую и др.).
Фазовый переход второго рода – это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, в котором скачкообразно изменяются только вторые производные функции Гиббса по температуре
и давлению – теплоемкость,
коэффициент объемного расширения и
сжимаемость:
C
p = –T
∂2G∂T2p , α =
1V∂2G∂T∂p и β = –
1V∂2G∂T∂p .
При фазовых переходах второго рода непрерывно изменяются и первые производные функции Гиббса по температуре и давлению, т. е. энтропия и объем, а функция Гиббса изменяется непрерывно с изменением термодинамических параметров. В системах с фазовыми переходами второго рода невозможно существование метастабильных состояний, и каждая фаза может существовать только в определенной температурной области.
Примерами фазовых переходов второго рода являются переходы жидкого гелия в сверхтекучее состояние, железа из ферромагнитного в парамагнитное состояние, металла из обычного в сверхпроводящее состояние, переход
«порядок–беспорядок» в сплавах типа
β–латуни и др.