Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Как было показано ранее, при равновесии системы dG = 0 или G1 = G2. Изменим температуру и давление до T + dT и p + dp и дождемся состояния равновесия. При достижении состояния равновесия G₁ + dG₁ = G₂ + dG₂ или dG₁ = dG₂. С учетом dG = –SdT + Vdp можно записать:

–S₁dT + V₁dp = –S₂dT +V₂dp или (S₂ – S₁)dT = (V₂ – V₁)dp,

откуда:  dpdT = ΔSΔV ,

где ΔS – энтропия фазового перехода (разность энтропий моля каждой из фаз), а ΔV – разность мольных объемов фаз. Поскольку превращение фаз – равновесный обратимый процесс,

то:  Δ_trS = Δ_trHT_tr .

Тогда:  dpdT = Δ_trHT_trΔV  –  уравнение Клапейрона-Клаузиуса,

которое связывает p_ф.п. и T_ф.п..

Отношение dp/dT называется температурным коэффициентом равновесного давления. Проанализируем уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

1) Общий случай – плавление, возгонка, испарение:

При этих фазовых переходах происходит увеличение объема – ΔV = V₂ – V₁ > 0. Поскольку такие переходы эндотермичны (Δ_trH > 0), то и dp/dT > 0 – с увеличением температуры растет равновесное давление. Для некоторых веществ (например, H₂O, Bi, Ge, Ga, Si) мольный объем жидкой фазы меньше мольного объема твердой фазы, откуда ΔV = V_ж – V_т < 0, а значит, и dp/dT < 0 – с увеличением температуры равновесное давление уменьшается.

2) Частный случай – возгонка, испарение:

Изменение объема при этих переходах равно ΔV = V_п – V_ж,т ≈ V_п. При температурах, меньших критической, можно принять, что V_п = RT/p. Тогда:

dpdT = Δ_trH·pT·RT  или  dlnpdT = Δ_trHRT_tr² ,

где p – равновесное давление над конденсированной фазой, T_tr и Δ_trH – температура и энтальпия фазового перехода. Т. к. энтальпия этих переходов Δ_trH > 0, при увеличении температуры растет равновесное давление.

Для практического использования уравнение Клапейрона-Клаузиуса необходимо интегрировать:

1) Приближенное неопределенное интегрирование:

Приближение состоит в том, что энтальпию фазового перехода Δ_VH принимают независимой от температуры. В этом случае в результате интегрирования получаем:

lnp = –Δ_trHRT + Const.

Если построить график в координатах lgp от 1/T, то tgα = –Δ_trH/4,575 (4,575 = 2,3·R = 2,3·1,987).

2) Приближенное определенное интегрирование:

Если принять, что энтальпия фазового перехода Δ_VH в интервале температур T₁ ÷ T₂ не зависит от температуры, то можно записать:

lnp₂p₁ = Δ_trHR1T₁ – 1T₂  или  lgp₁p₂ = Δ_trH2,3·RT₂ – T₁T₁·T₂

Температура кипения – такая температура, при которой давление насыщенного пара вещества равно внешнему. Кипение отличается от испарения тем, что при кипении превращение фаз происходит во  всем объеме жидкости, а при испарении – только на поверхности.

Правило Трутона: мольные энтропии парообразования различных неассоциированных жидкостей (углеводороды, эфиры) при нормальной температуре кипения одинаковы и равны 20–22 кал/(моль·K). Это правило неприменимо к ассоциированным жидкостям (H₂O, кислоты, спирты).


Задачи по теме:

1. Удельная энтальпия испарения воды при температуре кипения и давлении 1 атм равна 539 кал/г. Найдите изменение упругости пара воды при изменении температуры на 1 градус вблизи точки кипения при атмосферном давлении.
   
   Решение:
   
   Согласно уравнению Клапейрона-Клаузиуса изменение упругости пара dp/dT равно:
   
   dpdT = Δ_vHT_vΔV ,  где  ΔV = V_п – V_ж ≈ V_п.
   
   Считая водяной пар идеальным газом, рассчитываем его удельный объем из уравнения Клапейрона-Менделеева:
   
   V_п =  νRT p =  0,082·373 18 = 1,7 л/г.
   
   Откуда по уравнению Клапейрона-Клаузиуса:
   
   dpdT = Δ_vHT_vV_п = 22,24 373·1,7  = 3,5·10^–2 атм/К = 26,66 мм/K.
   
   Ответ:  dp/dT = 3,5·10^–2 атм/К = 26,66 мм/K.
   
   
2. Зависимость температуры плавления нафталина от давления выражается уравнением
   
   t_m = 80,10 + 0,0371·10^–5 p – 186,99·10^–18 p² (давление в Па).
   
   Рассчитайте изменение объема при плавлении 1 кг нафталина при p = 1 атм, если его энтальпия плавления равна 33,1 кал/г.
   
   Решение:
   
   В соответствии с уравнением Клапейрона-Клаузиуса
   
   ΔV =  dT·Δ_mH dp·T_m .
   
   Поскольку Т = t + 273,15,
   
    dT dp =  dt dp = 0,0371·10^–5 – 2·186,99·10^–18 p = 0,0371·10^–5 К/Па.
   
   t_m = 80,10 + 0,0371·10^–5·1,0133·10⁵ – 186,99·10^–18·(1,0133·10⁵)² = 80,14°С.
   
   Т_m = 273,15 + 80,14 = 353,29К.
   
   Тогда
   
   ΔV =  0,0371·10^–5·33,1·1000 353,29 = 34,76·10^–6 кал/Па = 145,5·10^–6 м³ = 145,5 см³.
   
   Ответ:  ΔV = 145,5 см³.
   
   
3. Нормальная температура кипения йода равна 185°С, а его удельная энтальпия испарения Δ_vH = 39,17 кал/г. Давление в перегонном аппарате, содержащем йод, составляет 100 мм рт. ст. Какая температура необходима, чтобы начать процесс перегонки?
   
   Решение:
   
   Для решения воспользуемся уравнением Клапейрона-Клаузиуса в интегральной форме:
   
   lnp₂p₁ = Δ_trHR 1T₁ – 1T₂ .
   
   ln100 760  =  39,17·253,8 1,987 1458 – 1T₂ ,
   
   откуда T₂ = 386K = 113°C.
   
   Ответ:  для начала перегонки необходима температура 113°C.
   
   
4. Плотности жидкого и твердого олова при температуре плавления 231,9°С равны 6,988 г/см³ и 7,184 г/см³. Энтальпия плавления олова составляет 1689 кал/моль. Определите температуру плавления олова под давлением 100 атм.
   
   Решение:
   
   Вычислим изменение температуры плавления олова при повышении внешнего давления на 1 атм по уравнению Клапейрона-Клаузиуса:
   
   dTdp = T_mΔVΔ_mH = 504,9·(1/6,988 – 1/7,184)·118,71689·41,32 = 3,44·10^–3 K/атм.
   
   Откуда температура плавления олова под давлением 100 атм. будет равна:
   
   t_m(100 атм) = 231,9 + 3,44·10^–3·99 = 232,24°C.
   
   Ответ:  t_m(100 атм) = 232,24°C
   
   
5. Определите внешнее давление, при котором вода закипит при температуре 98°С, если ее энтальпия испарения равна 9814 кал/моль.
   
   Решение:
   
   При внешнем давлении 1 атм вода кипит при температуре 373K. Тогда из уравнения Клапейрона-Клаузиуса
   
   lnp₁ = lnp₂ –  Δ_vH(T₂ – T₁) RT₁T₂ = ln1 –  9814·(373 – 371) 1,987·371·373 = 0,071.
   
   Откуда p₁ = 0,93 атм.
   
   Ответ:  при температуре 98°C вода закипит при внешнем давлении 0,93 атм.
   

Фазовые переходы первого и второго рода

Равновесие фаз в однокомпонентных системах