Для однокомпонентной системы, на равновесие которой из внешних факторов оказывают влияние только давление и температура, правило фаз Гиббса выражается уравнением C = 3 – Ф. Следовательно, в однокомпонентной системе число фаз, находящихся в равновесии, не может быть больше трех. В зависимости от числа фаз, находящихся в равновесии, однокомпонентные системы могут быть дивариантными (Ф = 1, C = 2), моновариантными (Ф = 2, C = 1) и инвариантными (Ф = 3, C = 0).
Следует отметить, что к неравновесным метастабильным фазам правило фаз Гиббса неприменимо. Фаза, обладающая наибольшей устойчивостью и не претерпевающая превращения даже в присутствии других фаз того же вещества, называется стабильной (жидкая вода при атмосферном давлении и температуре от 0 до 100°C). Если же фаза в определенной области температур и давлений сама по себе устойчива, но становится неустойчивой в присутствии другой фазы того же вещества, то она называется метастабильной. Примером метастабильной фазы может служить перегретая или переохлажденная вода (переохлажденная вода кристаллизуется в присутствии льда, а перегретая испаряется в присутствии пара). Часто метастабильная фаза в отсутствие стабильной фазы может существовать достаточно длительное время.