В равновесной системе связь между числами фаз, компонентов и термодинамических степеней свободы выражается
правилом фаз Гиббса или законом равновесия фаз.
Рассмотрим равновесную термодинамическую систему, состоящую из
Ф фаз, каждая из которых содержит
K компонентов. В качестве параметров, определяющих состояние системы, примем давление, температуру и концентрации компонентов, выраженные в массовых (мольных) долях или процентах. Определим общее число параметров состояния и число уравнений, связывающих их.
Число параметров, одинаковых во всех фазах системы, равно двум (давление и температура). Поскольку концентрации компонентов выражены в массовых (мольных) долях или процентах, то для характеристики состава одной фазы достаточно знать
(K – 1) концентраций. Для характеристики состава всех фаз равновесной системы необходимо знать
Ф(K – 1) концентраций. Тогда общее число параметров, определяющих состояние равновесной системы, будет равно
Ф(K – 1) + 2.
Так как при постоянных давлении и температуре химические потенциалы компонентов являются функциями их концентраций
(μi = μio + RTlnX1), то число уравнений, связывающих концентрации компонентов равновесной системы, можно определить из равенства химических потенциалов каждого компонента во всех фазах:
μ1I = μ1II = μ1III = ... = μ1Ф
μ2I = μ2II = μ2III = ... = μ2Ф
· · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
μKI = μKII = μKIII = ... = μKФ
|
┓
┃
┃
┃
┃ K
┃
┃
┃
┛ |
┗━━━━━━━━━━┛ Ф – 1
Число уравнений, связывающих концентрации одного компонента, равно
(Ф – 1), а всех
K компонентов – K(Ф – 1). Число независимых параметров состояния системы, т. е. число термодинамических степеней свободы, равно разности между общим числом параметров, определяющих состояние равновесной системы, и числом уравнений, связывающих эти параметры:
C = Ф(K – 1) + 2 – K(Ф – 1) или
C = K – Ф + 2 – правило фаз Гиббса.
В равновесной термодинамической системе, на которую из внешних факторов оказывают влияние только давление и температура, число термодинамических степеней свободы равно числу компонентов за вычетом числа фаз плюс два.
Если между веществами, составляющими систему, нет химического взаимодействия,
число компонентов равно количеству составляющих систему веществ. В противном случае
число компонентов равно количеству составляющих систему веществ за вычетом числа уравнений, связывающих их концентрации в состоянии равновесия.
Число степеней свободы
возрастает с увеличением числа компонентов и
уменьшается с увеличением числа фаз. Поскольку число степеней свободы не может быть отрицательным, число фаз в равновесной системе не может превышать
(K + 2). Если из внешних факторов на систему оказывает влияние только давление или только температура, число степеней свободы уменьшается на единицу и уравнение правила фаз Гиббса принимает следующий вид:
C = K – Ф + 1.
Задачи по теме:
- Определите число компонентов в системе, состоящей из гелия, водорода и аргона.
Решение:
Поскольку между веществами, составляющими систему, отсутствует химическое взаимодействие и система может существовать при любых концентрациях газов, число компонентов равно числу составляющих систему веществ K = 3.
Ответ: K = 3.
- Константа равновесия реакции
H2(г) + I2(г) ⇄ 2HI(г)
при температуре 444К и давлении 1 атм равна 50. Определите число компонентов в системе при заданных условиях.
Решение:
Т. к. между составляющими систему веществами существует химическое взаимодействие, а также имеется одно уравнение, связывающее их концентрации в состоянии равновесия (выражение для константы равновесия реакции), количество компонентов равно K = 3 – 1 = 2.
Ответ: K = 2.
- Определите количество компонентов системы, в которой протекает реакция
NH4Cl(г) ⇄ HCl(г) + NH3(г),
если известна константа равновесия этой реакции, а концентрации HCl и HN3 в состоянии равновесия равны друг другу.
Решение:
Между составляющими систему веществами существует химическое взаимодействие. Кроме того, известны два уравнения, связывающее концентрации составляющих систему веществ в состоянии равновесия. В этом случае количество компонентов равно K = 3 – 2 = 1.
Ответ: K = 1.