Согласно первому началу термодинамики в форме δq = dU + pdV + δW' и уравнению dS = δqобр./T для обратимых процессов можно записать:
TdS = dU + pdV + δW'обр. (★).
Если работа производится системой только против внешнего давления, то уравнение (★) принимает вид
TdS = dU + pdV (★★).
Уравнения (★) и (★★) – математическая формулировка, объединяющая первое и второе начала термодинамики.
В случае необратимых процессов объедененное уравнение первого и второго начал термодинамики запишется:
TdS > dU + pdV + δW'необр. или TdS > dU + pdV.