Термодинамическая вероятность
Равномерное распределение молекул между отдельными частями занимаемого ими объема осуществляется лишь как среднее во времени. Вследствие хаотического движения молекулы могут скапливаться в одних участках объема, а в других участках может наблюдаться уменьшение их концентрации. Наблюдаемое
макроскопическое состояние, характеризуемое определенными термодинамическими параметрами, может осуществляться при различном распределении молекул. Другими словами, одно
макросостояние может осуществляться различными
микросостояниями. Вероятность каждого макросостояния пропорциональна числу микросостояний, которыми оно осуществляется. Это число микросостояний называется
термодинамической вероятностью. В отличие от математической вероятности термодинамическая вероятность величина довольно большая. Если в объеме V находится N молекул (в одной
половине – N, в другой – N2 = N – N1), то число возможных распределений молекул, отвечающих указанному суммарному распределению (т. е., число микросостояний или термодинамическая вероятность) W определяется формулой:
W =
N!N1!(N – N1)! .
При этом состоянии равновесия
(N1 = N2) характеризуется самой большой термодинамической вероятностью.
Связь между термодинамической вероятностью и энтропией
Термодинамическая вероятность и энтропия изолированной системы являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к состоянию равновесия, и достигают максимума при равновесном состоянии системы (при этом,
W – мультипликативная величина,
а S – аддитивная). Больцман показал, что между энтропией и термодинамической вероятностью существует связь:
S = klnW, где k – постоянная Больцмана, равная
3,2983·10–24 кал/K. Рассмотренные ранее рассуждения об идеальном кристалле могут быть выражены единичной термодинамической вероятностью
Wo = 1, поскольку идеальный кристалл при
T = 0K может быть осуществлен только
одним распределением молекул, одинаковых по энергии и распределению в объеме. Из последних двух уравнений вытекает, что:
S(0) = 0. Статистическая природа второго начала позволяет заключить, что
увеличение энтропии отражает лишь
наиболее вероятные пути развития процессов. При этом,
уменьшение энтропии не невозможно, а лишь
маловероятно.
Задачи по теме:
- В сосуде, состоящем из двух равных частей, может находиться 4 молекулы. Сколькими способами можно распределить эти молекулы так, чтобы в левой и правой частях располагались:
- 1 и 3 молекулы,
- 2 и 2 молекулы,
- 0 и 4 молекулы.
Какой вывод можно сделать из полученных результатов?
Решение:
Число возможных распределений молекул (число микросостояний или термодинамическую вероятность) можно рассчитать по формуле:
W = N!N1!(N – N1)! .
Откуда:
- W1–3 = 4!1!·3! = 4.
- W2–2 = 4!2!·2! = 6.
- W0–4 = 4!0!·4! = 1.
Как видно из полученных результатов, наибольшей термодинамической вероятностью (W = 6) характеризуется равномерное распределение (2–2). Другими словами, равновесное макросостояние может осуществляться наибольшим число микросостояний.
Ответ: W1–3 = 4, W2–2 = 6, W0–4 = 1.
- Рассчитайте число микросостояний, соответствующее одной частице в системе, состоящей из N = 6·1020 частиц, если энтропия этой системы равна 4,589·10–3кал/К.
Решение:
Согласно формуле Больцмана SN = k·lnWN, где WN – термодинамическая вероятность системы, состоящей из N = 6·1020 частиц, SN – энтропия этой системы.
Если система содержит только 1 частицу, то ее энтропия будет равна:
S1 = 4,589·10–36·1020 кал/К и S1 = k·lnW1,
где W1 – число микросостояний, соответствующее одной частице, откуда:
W1 = exp S1 k = exp4,589·10–3 6·1020·3,2983·10–24 ≈ 10.
Ответ: W1 ≈ 10.
- Термодинамическая вероятность состояния системы в ходе процесса увеличилась в 105 раз. Как при этом изменилась энтропия?
Решение:
Поскольку энтропия – функция состояния системы, ее изменение определяется разностью энтропий конечного и начального состояний системы:
ΔS = Sкон. – Sнач. = k lnWкон. – k·lnWисх. = k·ln Wкон. Wнач. = 3,2983·10–24·ln105 = 3,8·10–23 кал/K.
Ответ: ΔS = 3,8·10–23 кал/K.