Методы расчета энтропии

Энтропия нагревания вещества:

При нагревании одного моля вещества от T₁ до T₂ при постоянном давлении:

dS  =  δq_pT  =  dHT  =  C_pdlnT,  тогда:

T₁T₂dS  = T₁T₂C_pdlnT,  откуда:  S(T₂) – S(T₁) = T₁T₂C_pdlnT.

Для решения интеграла необходимо знать зависимость теплоемкости вещества от температуры, которая выражается полином вида C_p = a + b·T + c/T².

Энтропия фазовых переходов первого рода:

Фазовые переходы – изотермические процессы, протекающие при постоянном давлении.

В этом случае dS = dHT.

Интегрируем от начального состояния до конечного:

1 2dS = 1 2dHT  и получаем  Δ_trS = Δ_trHT_tr.

Изменение энтропии в химических реакциях:

Для химических реакций, протекающих необратимо, можно записать:

Δ_rS°(T) = j∑ν_jS_j°(T) – i∑ν_iS_i°(T),

где S° – стандартные абсолютные мольные энтропии участников реакции, индексы i относятся к исходным веществам, j – к продуктам реакции.

Энтропия идеального газа:

Преобразуем объединенные уравнения первого и второго начал термодинамики: dU = TdS – pdV и dH = TdS + Vdp к следующему виду:

dS = dUT + pdVT  и  dS = dHT – VdpT.

Вспомним, что C_v = ∂U∂TV  и  C_p = ∂H∂Tp,

выразим p и V из уравнения состояния идеального газа:

p = RTV  и  V = RTp.

Тогда  dS = C_vdTT + RdVV  и  dS = C_pdTT – Rdpp.

Интегрируем и получаем:

ΔS = C_vlnT₂T₁ + RlnV₂V₁  и  ΔS = C_plnT₂T₁ – Rlnp₂p₁.

Эти уравнения выражают изменение энтропии при одновременном изменении p и T или V и T для одного моля идеального газа. В случае изотермического расширения одного моля идеального газа получаем:

ΔS = RlnV₂V₁  и  ΔS = Rlnp₁p₂.

Изменение энтропии при смешении идеальных газов:

Газы смешиваются при постоянной температуре, занимая объем, равный V₁ + V₂. Тогда для газа А изменение энтропии будет равно:

ΔS_A = ν_ARlnV₁ + V₂V₁,  а для газа B:

ΔS_B = ν_BRlnV₁ + V₂V₂.

Общее изменение энтропии будет равно:

ΔS = ΔS_A + ΔS_B = ν_ARlnV₁ + V₂V₁ + ν_BRlnV₁ + V₂V₂.

Т. о., энтропия при смешении двух газов увеличивается.

Абсолютные значения энтропии (постулат Планка):

Итак, мы получили уравнения, позволяющие рассчитывать изменение энтропии в различных процессах. В этом смысле энтропия не отличается от других функций состояния, рассмотренных ранее (U, H). Однако в силу особых свойств для этой функции могут быть рассчитаны абсолютные значения. В основе расчета абсолютных значений лежит постулат Планка: энтропия любого индивидуального бездефектного кристаллического вещества (идеального кристалла) при абсолютном нуле равна нулю. Обозначается как S(0) = 0. Строго говоря, этот постулат применим только к веществам, кристаллические решетки которых идеальны. Реальные кристаллы таковыми не являются. Энтропия кристаллической решетки, построенной в некоторой степени беспорядочно, больше энтропии идеальной кристаллической решетки. Поэтому реальные кристаллы при T = 0K обладают энтропией, которая больше нуля. Однако, энтропии реальных, хорошо образованных кристаллов индивидуальных веществ при T = 0K невелики.

В соответствии с постулатом Планка энтропия нагревания вещества от T₁ до T₂:

S(T₂) = S(T₁) + T₁T₂C_pdlnT,
при  T₁ = 0:  S(T) = S(0) + 0 TC_pdlnT  или  S(T) = 0 TC_pdlnT.

Это уравнение позволяет вычислять абсолютные значения энтропии химических соединений. Эти величины имеют важное значение при расчете химических равновесий. Для вычисления абсолютных энтропий необходимо знать C_p = f(T), определенную до возможно более низких температур (8–10K, а лучше 4–10K, в крайнем случае – до 60–70K). Значения теплоемкости при более низких температурах находят путем экстраполяции уравнения зависимости теплоемкости от температуры по уравнениям Дебая и Тарасова.

При расчете абсолютных энтропий жидких или твердых веществ необходимо учитывать и суммировать изменения энтропии в процессе нагревания этих веществ и энтропии фазовых переходов. Т. о., уравнение для энтропии газа при температуре, равной T, и давлении, равном 1 атм, можно записать следующим образом:

S°(T)  = 0 T_m  C_p(т)TdT  +  Δ_mHT_m  +  T_mT_v C_p(ж)TdT  +  Δ_vHT_v  +  T_vTC_p(г)TdT.

Здесь также следует учитывать возможные изменения энтропии при переходе веществ из одной модификации в другую, а также изменения энтропии при нагревании этих модификаций.

Значения абсолютных мольных энтропий различных веществ при температуре T = 298,15K приведены в справочниках термодинамических величин.


Задачи по теме:

1. Рассчитайте стандартное изменение энтропии при нагревании 1 моля кадмия от 25 до 727°C, если температура плавления кадмия равна 321°C, а его энтальпия плавления Δ_mH° = 1460 кал/моль. Теплоемкость жидкого кадмия постоянна и равна C_p°(Cd, ж) = 7,13 кал/(моль·K).
   
   Решение:
   
   Находим в справочнике термодинамических величин коэффициенты полинома, выражающего зависимость стандартной теплоемкости твердого кадмия от температуры:
   
   C_p°(Cd, т) = 5,46 + 2,466·10^–3T.
   
   Тогда:
   ΔS  =  S(1000) – S(298) =298594 C_p°(Cd, т)dlnT  +  Δ_mH°T_m + 5941000 C_p°(Cd, ж)dlnT  =  10,87 кал/(моль·K).
   
   Ответ:  ΔS = 10,67 кал/(моль·K).
   
   
2. Рассчитайте стандартное изменение энтропии в процессе испарения 1 моля хлористого этила при его температуре кипения 12,3°C. Стандартная энтальпия испарения хлористого этила равна 90,0 кал/г.
   
   Решение:
   
   Молярная масса хлористого этила M(C₂H₅Cl) = 64,51 г/моль. Тогда стандартная энтропия фазового перехода будет равна:
   
   Δ_vS° = Δ_vH°T_v = 90,0·64,51285,45 = 20,34 кал/(моль·K).
   
   Ответ:  Δ_vS° = 20,34 кал/(моль·K).
   
   
3. Рассчитайте стандартное изменение энтропии при T = 298,15K для следующих реакций:
   
   1) CH₄ + CO₂ → 2CO + 2H₂,
   
   2) C₂H₅OH(ж) + CH₃COOH(ж) → CH₃COOC₂H₅(ж) + H₂O(ж),
   
   3) C₆H₅COOH(к) + 15/2O₂ → 7CO₂ + 3H₂O(ж).
   
   Решение:
   
   Используя выражение
   
   Δ_rS°(T) = j∑ν_jS_j°(T) – i∑ν_iS_i°(T)
   
   для нахождения стандартной энтропии реакции, а также находя в справочнике термодинамических величин значения стандартных абсолютных мольных энтропий участников вышеприведенных реакций, получаем:
   
   
   1. Δ_rS₁°(298) = 2·S°(CO, 298, г) + 2·S°(H₂, 298, г) – S°(CH₄, 298, г) – S°(CO₂, 298, г) = 61,46 кал/(моль·K).
      
      
   2. Δ_rS₂°(298) = S°(CH₃COOC₂H₅, 298, ж) + S°(H₂O, 298, ж) – S°(C₂H₅OH, 298, ж) – S°(CH₃COOH, 298, ж) = 2,1 кал/(моль·K).
      
      
   3. Δ_rS₃°(298) = 7·S°(CO₂, 298, г) + 3·S°(H₂O, 298, ж) – S°(C₆H₅COOH, 298, т) – 15/2·S°(O₂, 298, г) = –0,75 кал/(моль·K).
      
      
   Ответ:
   
   
   1. Δ_rS₁°(298) = 61,46 кал/(моль·K),
      
   2. Δ_rS₂°(298) = 2,1 кал/(моль·K),
      
   3. Δ_rS₃°(298) = –0,75 кал/(моль·K).
   
   
4. Рассчитайте изменение энтропии 1 моля азота, взятого при p = 1 атм и T = 298,15K, при нагревании его до t = 200°C и одновременном расширении до объема 50 л при постоянном давлении. Принять, что азот подчиняется законам идеальных газов.
   
   Решение:
   
   1 моль азота при p = 1 атм и T = 298,15K занимает объем
   
   V  =  RTp  =  0,082·298,151  =  24,45 л.
   Изохорная теплоемкость двухатомного газа равна  5  2 R, тогда:
   
   ΔS =  5  2 R · ln473298  +  R·ln5024,45 = 3,718 кал/(моль·K).
   
   Ответ:  ΔS = 3,718 кал/(моль·K).
   
   
5. В двух сосудах одинакового объема находятся разные идеальные газы A и B. Давления и температуры обоих газов одинаковы. Масса газа в первом сосуде равна m_A, а его молярная масса – M_A. Сосуды соединили друг с другом, после чего газы смешались. Рассчитайте изменение энтропии в результате смешения газов.
   
   Решение:
   
   Общее изменение энтропии в результате смешения газов будет равно:
   
   ΔS = ΔS_A + ΔS_B = ν_ARlnV₁ + V₂V₁ + ν_BRlnV₁ + V₂V₂.
   
   Поскольку начальные объемы обоих газов, их давления и температуры одинаковы, то и их числа молей равны. Тогда:
   
   ΔS =  m_A M_ARlnV₁ + V₂V₁ +  m_A M_ARlnV₁ + V₂V₁ = 2 m_A M_ARln2.
   
   Ответ:  ΔS = 2 m_A M_ARln2.
   
   
6. Рассчитайте стандартную абсолютную энтропию 1 л метана при T = 800K.
   
   Решение:
   
   Стандартная абсолютная мольная энтропия метана при T = 800K может быть вычислена по следующему уравнению:
   
   S°(800) = S°(298) + 298800C_pdlnT.
   
   Находим в справочнике термодинамических величин значение стандартной абсолютной мольной энтропии метана при T = 298,15K, а также коэффициенты полинома, выражающего зависимость стандартной теплоемкости метана от температуры:
   
   S°(298, CH₄, г) = 44,50 кал/(моль·K),
   
   C_p(CH₄) = 4,171 + 14,45·10^–3T – 0,267·10^–6T² – 1,722·10^–9T³.
   
   Тогда S°(800) = 55,66 кал/(моль·K).
   
   Число молей метана в 1 л равно:
   
   ν = pVRT = 1·10,082·800 = 0,0152.
   
   Откуда стандартная абсолютная энтропия 1 л метана при T = 800K равна:
   
   S°(800) = 0,0152·55,66 = 0,85 кал/(л·K).
   
   Ответ:  S°(800) = 0,85 кал/(л·K).

Энтропия и второе начало термодинамики

Статистический характер энтропии