Энтропия и второе начало термодинамики

Поскольку теплота q₁, полученная от теплового источника, является положительной, а теплота q₂, переданная холодильнику, – отрицательной, уравнение

η  =  q₁ – q₂q₁  =  T₁ – T₂T₁  можно записать в виде:

q₁T₁  +  q₂T₂  =  0  или  ∑ qT  =  0,

где q/T – приведенная теплота. А для бесконечно малого обратимого цикла Карно:

δq₁T₁  +  δq₂T₂  =  0  или  ∑ δq_обр.T  =  0 (★),

где δq/T – элементарная приведенная теплота.

Любой обратимый цикл может быть заменен суммой бесконечно малых циклов Карно. Для каждого бесконечно малого цикла можно записать уравнение типа (★). Тогда для конечного обратимого цикла общая сумма (★) в пределе может быть заменена интегралом по замкнутому контуру:

∮ δq_обр.T  =  0.

Если интеграл, взятый по замкнутому контуру, равен нулю, то существует функция состояния, полный дифференциал которой равен подынтегральной величине:

dS = δq_обр.T (★★).

Эту функцию состояния Клаузиус назвал энтропией (S).

Т. о., энтропия – функция состояния системы, полный дифференциал которой равен отношению бесконечно малого количества теплоты, сообщенной системе в равновесном процессе, к абсолютной температуре процесса. Уравнение (★★) является аналитической формой записи второго начала термодинамики для обратимых процессов.

Согласно первому началу термодинамики для обратимого процесса можно записать: q_обр. = ΔU + W_обр., а для необратимого: q_необр. = ΔU + W_необр.. Поскольку величина ΔU является функцией состояния и поэтому одинакова в обоих процессах, а W_необр. < W_обр., то q_необр. < q_обр.. Отсюда: δq_необр. < δq_обр.. Т. к. δq_обр. = TdS, то δq_необр. < TdS или

dS > δq_необр.T (★★★).

Уравнение (★★★) является аналитической формой записи второго начала термодинамики для необратимых процессов.

Если система изолирована, то при протекании в ней обратимых процессов энтропия остается постоянной и второе начало термодинамики имеет вид dS = 0 При протекании в изолированных системах самопроизвольных необратимых процессов энтропия возрастает и второе начало термодинамики принимает вид dS > 0. Когда необратимый процесс приводит систему в состояние равновесия, энтропия принимает максимальное для данных условий значение.

Следует отметить, что выражения dS = 0 и dS > 0 относятся к изолированной системе в целом. При этом изменение энтропии изолированной системы включает в себя два слагаемых: изменение энтропии процесса (dS_пр.) и изменение энтропии теплового источника (dS_{т. ист.}), который входит в систему для исключения обмена ее энергией с окружающей средой. В этом случае dS = dS_пр. + dS_{т. ист.} . Именно эта суммарная величина позволяет судить о направлении процесса в изолированной системе.


Задачи по теме:

1. Найдите изменение энтропии в процессе затвердевания переохлажденной воды при –10°C, если при 0°C мольная энтальпия плавления воды равна 1437 кал/моль, а мольные изобарные теплоемкости жидкой воды и льда постоянны и равны 17,996 и 8,680 кал/(моль·K) соответственно. Является ли этот процесс самопроизвольным?
   
   Решение:
   
   Жидкая вода при –10°С представляет собой систему, находящуюся в неустойчивом (метастабильном) равновесии. Поэтому процесс затвердевания ее при данной температуре является неравновесным. Изменение энтропии можно рассчитать только для равновесного процесса. Однако, поскольку энтропия является функцией состояния системы, ее изменение не зависит от пути процесса, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Таким образом, если система переходит из одного и того же начального состояния в одно и то же конечное состояние, то, независимо от пути процесса, изменение энтропии системы будет одинаковым.
   
   Любой неравновесный процесс можно мысленно провести в несколько равновесных стадий при тех же начальном и конечном состояниях и рассчитать изменение энтропии для каждой стадии. В этом случае сумма изменений энтропии всех стадий будет равна изменению энтропии в неравновесном процессе. В этой связи мысленно проведем процесс затвердевания переохлажденной воды в три стадии:
   
   

   H2O (ж, 263,15)	→	H2O (т, 263,15)
   ↓		↑
   H2O (ж, 273,15)	→	H2O (т, 273,15)

   
   
   1. Равновесное нагревание жидкой воды от –10°C до 0°C:
      
      ΔS₁  = 263,15273,15 C_p(ж)dTT  =  0,667 кал/(моль·K).
      
      
   2. Равновесная кристаллизация жидкой воды при 0°C:
      
      ΔS₂  = –Δ_mHT_m  =  –5,26 кал/(моль·K).
      
      
   3. Равновесное охлаждение льда от 0°C до –10°C:
      
      ΔS₃  = 273,15263,15 C_p(к)dTT  =  –0,322 кал/(моль·K).
      
      
   Откуда изменение энтропии в процессе затвердевания переохлажденной воды равно:
   
   ΔS_пр. = ΔS₁ + ΔS₂ + ΔS₃ = –4,915 кал/(моль·K).
   
   Судить о том, является ли этот процесс самопроизвольным по полученному результату нельзя. Для этого, согласно второму началу термодинамики, необходимо вычислить изменение энтропии изолированной системы в целом, которое включает изменение энтропии процесса и изменение энтропии теплового источника:
   
   ΔS = ΔS_пр. + ΔS_{т. ист.}
   
   Для того, чтобы изолировать систему, в нее нужно включить тепловой источник, который исключает обмен ее энергией с окружающей средой. В данном случае тепловой источник должен поглощать все количество энергии, которое выделяется в процессе затвердевания жидкой воды при –10°C. Эту величину можно найти по формуле Кирхгофа:
   
   Δ_mH(273,15)  =  Δ_mH(263,15)  + 263,15273,15 [C_p(к) – C_p(ж)]dT  = 1344 кал/моль.
   
   Тогда изменение энтропии теплового источника будет равно:
   
   ΔS_{т. ист.} = 1344263,15 = 5,107 кал/(моль·K).
   
   Откуда изменение энтропии изолированной системы в целом равно:
   
   ΔS = –4,915 + 5,107 = 0,192 кал/(моль·K).
   
   Как следует из полученного результата, энтропия изолированной системы увеличилась, что свидетельствует о самопроизвольном необратимом протекании процесса затвердевания переохлажденной воды при –10°C.
   
   Ответ:  ΔS_пр. = –4,915 кал/(моль·K),  процесс является самопроизвольным.

Цикл Карно, теоремы Карно и Карно-Клаузиуса

Методы расчета энтропии