Характеристические функции, соотношения Максвелла, уравнения Гиббса-Гельмгольца

Из объединенного уравнения первого и второго начал для обратимого процесса можно записать:

δW'_обр. = TdS – dU – pdV.

Обратимый процесс при постоянных S и V:

Если обратимый процесс протекает при постоянных энтропии и объеме, то:

δW'_обр. = dW'_обр. = –(dU)_{S, V}  и  (W'_обр.)_{S, V} = –(δU)_{S, V}.

При этом полезная работа (W'_обр.) становится функцией состояния. Согласно уравнению dU = TdS – pdV, внутренняя энергия является явной функцией независимых переменных S и V. А поскольку полный дифференциал внутренней энергии равен

dU = ∂U∂SVdS + ∂U∂VSdV,

получаем:

∂U∂SV = T  и  –∂U∂VS = p.

Таким образом, с помощью производных от внутренней энергии можно выразить термодинамические свойства системы T и p. Функции состояния системы, посредством которых и посредством производных которых по соответствующим параметрам могут быть выражены в явном свойства системы, называются характеристическими функциями.

Продифференцируем ∂U∂SV по V, а –∂U∂VS по S

и получим:

∂²U∂V∂S = ∂T∂VS  и  ∂²U∂S∂V = –∂p∂SV.

Поскольку U – функция состояния системы, значение ее производных не зависит от порядка дифференцирования. Отсюда, приравнивая вторые производные, получаем уравнение:

∂S∂pV = –∂V∂TS – первое соотношение Максвелла.

Обратимый процесс при постоянных S и p:

Если обратимый процесс протекает при постоянных энтропии и давлении, то:

δW'_обр. = dW'_обр. = (–dU – pdV)_{S, p} = –d(U + pV)_{S, p} = –(dH)_{S, p}  и  (W'_обр.)_{S, p} = –(ΔH)_{S, p}.

Полезная работа (W'_обр.) становится функцией состояния. Помня о том, что H ≡ U + pV, для полного дифференциала энтальпии получаем:

dH = dU + pdV + Vdp.

Подставляя в это выражение уравнение dU = TdS – pdV, получаем

dH = TdS + Vdp.

Отсюда энтальпия является явной функцией независимых переменных S и p и характеристической функцией. А поскольку полный дифференциал энтальпии равен

dH = ∂H∂SpdS + ∂H∂pSdp,

получаем:

∂H∂Sp = T  и  ∂H∂pS = V.

Дифференцируя эти производные по p и S и приравнивая вторые производные, получаем выражение:

∂S∂Vp = ∂p∂TS – второе соотношение Максвелла.

Обратимый процесс при постоянных V и T:

Если обратимый процесс протекает при постоянных объеме и температуре, то:

δW'_обр. = dW'_обр. = (TdS – dU)_{V, T} = –d(U – TS)_{V, T}.

Введем обозначение: F ≡ U – TS – функция Гельмгольца. Тогда:

δW'_обр. = dW'_обр. = –(dF)_{V, T}  и  (W'_обр.)_{V, T} = –(ΔF)_{V, T}.

Полезная работа (W'_обр.) становится функцией состояния. Дифференцируя уравнение F = U – TS, получаем:

dF = dU – TdS – SdT,

а с учетом выражения dU = TdS – pdV, записываем следующее уравнение:

dF = –pdV – SdT.

Отсюда видно, что функция Гельмгольца является явной функцией независимых переменных V и T и характеристической функцией. А поскольку полный дифференциал функции Гельмгольца равен

dF = ∂F∂VTdV + ∂F∂TVdT,

получаем:

–∂F∂VT = p  и  –∂F∂TV = S.

Дифференцируя эти производные по T и V и приравнивая вторые производные, получаем выражение:

∂S∂VT = ∂p∂TV – третье соотношение Максвелла.

Учитывая выражения F = U – TS  и  –∂F∂TV = S, получаем:

F = U + T∂F∂TV – уравнение Гиббса-Гельмгольца.

Для обратимого процесса, протекающего при постоянных объеме и температуре, уравнение Гиббса-Гельмгольца принимает следующий вид:

ΔF = ΔU + T∂ΔF∂TV.

А поскольку (W'_обр.)_{V, T} = –(ΔF)_{V, T}, то получаем уравнение:

(W'_обр.) = –ΔU + T∂W'_обр.∂TV,

которое также называется уравнением Гиббса-Гельмгольца.

Обратимый процесс при постоянных p и T:

Если обратимый процесс протекает при постоянных давлении и температуре, то:

δW'_обр. = dW'_обр. = (TdS – dU – pdV)_{p, T} = –d(U – TS + pV)_{p, T}.

Введем обозначение: G = U – TS + pV = F + pV = H – TS – функция Гиббса. Тогда:

δW'_обр. = dW'_обр. = –(dG)_{p, T}  и  (W'_обр.)_{p, T} = –(ΔG)_{p, T}.

Полезная работа (W'_обр.) становится функцией состояния. Дифференцируя уравнение G = H – TS, получаем:

dG = dH – TdS – SdT,

а с учетом выражения dH = TdS + Vdp, записываем следующее уравнение:

dG = Vdp – SdT.

Отсюда видно, что функция Гиббса является явной функцией независимых переменных p и T и характеристической функцией. А поскольку полный дифференциал функции Гиббса равен

dF = ∂G∂pTdp + ∂G∂TpdT,

получаем:

∂G∂pT = V  и  –∂G∂Tp = S.

Дифференцируя эти производные по T и p и приравнивая вторые производные, получаем выражение:

∂S∂pT = –∂V∂Tp – четвертое соотношение Максвелла.

Учитывая выражения G = H – TS  и  –∂G∂Tp = S, получаем:

G = H + T∂G∂Tp – уравнение Гиббса-Гельмгольца.

Для обратимого процесса, протекающего при постоянных давлении и температуре, уравнение Гиббса-Гельмгольца принимает следующий вид:

ΔG = ΔH + T∂ΔG∂Tp.

А поскольку (W'_обр.)_{p, T} = –(ΔG)_{p, T}, то получаем уравнение:

(W'_обр.) = –ΔH + T∂W'_обр.∂Tp,

которое также называется уравнением Гиббса-Гельмгольца.


Задачи по теме:

1. Давления насыщенных паров над жидкой водой и надо льдом при T = 268K соответственно равны 0,00416 и 0,00396 атм. Рассчитайте изменение функции Гиббса при переходе 1 моля жидкой воды в лед при T = 268K.
   
   Решение:
   
   Поскольку dG = Vdp – SdT, а процесс перехода жидкой воды в лед проходит при постоянной температуре, получаем dG = Vdp. Тогда:
   
   ΔG = p₁p₂ Vdp = p₁p₂  νRTpdp = νRTlnp₂p₁ = 1·1,987·268·ln0,003960,00416 = –26,24 кал.
   
   Ответ:  ΔG = –26,24 кал.
   
   
2. Рассчитайте изменние функции Гиббса 1 моля NH₃ в процессе его изобарного нагревания от T₁ = 300K до T₂ = 400K при p = 1 атм.
   
   Решение:
   
   Из уравнения dG = Vdp – SdT при постоянном давлении получаем:
   
   dG = –SdT  или  ΔG = –T₁T₂ SdT  =  –T₁T₂  C_p°TdT.
   
   Находим в справочнике термодинамических величин значения коэффициентов полинома, выражающего зависимость стандартной изобарной теплоемкости аммиака от температуры:
   
   C_p°(NH₃, г) = 7,122 + 6,090·10^–3T – 0,399·10⁵T^–2.
   
   Тогда изменение функции Гиббса в процессе нагревания аммиака будет равно:
   
   ΔG = –T₁T₂  7,122 + 6,090·10^–3T – 0,399·10⁵T^–2TdT = –4760 кал/моль.
   
   Ответ:  ΔG = –4760 кал/моль.
   
   
3. Рассчитайте ΔG и ΔF 1 моля бензола при следующем изотермическом процессе испарения:
   
   C₆H₆(ж, p₁ = 1 атм) ⇄ C₆H₆(г, p₂ = 0,9 атм).
   
   Нормальная температура кипения бензола равна 353,3K.
   
   Решение:
   
   Предположим, что процесс протекает в две стадии:
   
   1) C₆H₆(ж, p₁ = 1 атм) ⇄ C₆H₆(г, p₁ = 1 атм),
   2) C₆H₆(г, p₁ = 1 атм) ⇄ C₆H₆(г, p₂ = 0,9 атм).
   
   Поскольку функция Гиббса является функцией состояния, ΔG = ΔG₁ + ΔG₂. C другой стороны dG = Vdp – SdT. Первая стадия протекает при постоянных температуре и давлении, следовательно, ΔG₁ = 0. Во второй стадии постоянной остается только температура, откуда dG = Vdp. Принимая пары бензола за идеальный газ и учитывая, что V = RT/p, получаем:
   
   ΔG₂ = G₁G₂ dG = p₁p₂ RT dp p = RTln p₂ p₁ = –73,96 кал/моль.
   
   Откуда ΔG = –73,96 кал/моль.
   
   Функция Гельмгольца является функцией состояния, значит ΔF = ΔF₁ + ΔF₂. Также мы знаем, что dF = –pdV – SdT. Поскольку в первой стадии температура и давление постоянны, то:
   
   ΔF₁ = V_ж V_п pdV = –pΔV = –p(V_п – V_ж) = –pV_п = –RT = –702,13 кал/моль.
   
   Во второй стадии только температура остается постоянной, тогда:
   
   ΔF₂ = –V₁ V₂ RTdlnV = –RTln V₂ V₁ = RTln p₂ p₁ = –73,96 кал/моль.
   
   Откуда ΔF = ΔF₁ + ΔF₂ = –702,13 – 73,96 = –776,09 кал/моль.
   
   Ответ:  ΔG = –73,96 кал/моль,  ΔF = –776,09 кал/моль.
   
   
4. Определите Δ_rH°, Δ_rU°, Δ_rS°, Δ_rG° и Δ_rF° при T = 298,15K для реакции:
   
   CO(г) + H₂O(ж) → CO₂(г) + H₂(г).
   
   Решение:
   
   Находим в справочнике термодинамических величин значения стандартных энтальпий образования (Δ_fH°(298)) и стандартных абсолютных мольных энтропий (S°(298)) участников вышеприведенной реакции при T = 298,15K. Стандартную энтальпию реакции при T = 298,15K рассчитываем по следующему уравнению:
   
   Δ_rH°(298) = j∑ν_jΔ_fH_j°(298) – i∑ν_iΔ_fH_i°(298) = (–94,05 + 0) – (–26,42 – 68,32) = 0,690 ккал/моль.
   
   Откуда стандартное изменение внутренней энергии при T = 298,15K будет равно:
   
   Δ_rU°(298) = Δ_rH°(298) – ΔνRT = 0,690 – 1·1,987·10^–3·298,15 = 0,098 ккал/моль.
   
   Стандартное изменение энтропии в процессе реакции при T = 298,15K вычисляем по стандартным абсолютным мольным энтропиям участников реакции при T = 298,15K:
   
   Δ_rS°(298) = j∑ν_jS_j°(298) – i∑ν_iS_i°(298) = (51,06 + 31,21) – (47,30 + 16,72) = 18,25 кал/(моль·K).
   
   Стандартную функцию Гиббса реакции при T = 298,15K рассчитываем по уравнению Гиббса-Гельмгольца:
   
   Δ_rG°(298) = Δ_rH°(298) – T·Δ_rS°(298) = 0,690 – 298,15·0,01825 = –4,750 ккал/моль.
   
   Откуда стандартное изменение функции Гельмгольца при T = 298,15K равно:
   
   Δ_rF°(298) = Δ_rG°(298) – ΔνRT = –4,750 – 1·1,987·10^–3·298,15 = –5,340 ккал/моль
   
   Ответ:
   
   Δ_rH°(298) = 0,690 ккал/моль,
   Δ_rU°(298) = 0,098 ккал/моль,
   Δ_rS°(298) = 18,25 кал/(моль·K),
   Δ_rG°(298) = –4,750 ккал/моль,
   Δ_rF°(298) = –5,340 ккал/моль.

Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики

Критерии протекания процессов в закрытых системах