Если в изолированных системах о направлении протекания процессов судят по изменению энтропии в системе, то в закрытых системах ответ на этот вопрос получают на основании изменения характеристических функций.
Как мы уже видели, каждая характеристическая функция имеет две естественные независимые переменные. Любую из этих функций можно использовать в качестве критерия самопроизвольного протекания процессов, а также критерия равновесия для закрытых систем, существующих при постоянстве естественных переменных. Для функций, имеющих размерность энергии(U, H, F, G), критерием самопроизвольного протекания процессов является их убыль, а критерием равновесия – минимальное значение. Для энтропии (функции переменных U и V или H и p) соответствующими критериями будут: возрастание и максимальное значение.
Связь между характеристическими функциями можно представить в виде следующей диаграммы:
Задачи по теме:
Как мы уже видели, каждая характеристическая функция имеет две естественные независимые переменные. Любую из этих функций можно использовать в качестве критерия самопроизвольного протекания процессов, а также критерия равновесия для закрытых систем, существующих при постоянстве естественных переменных. Для функций, имеющих размерность энергии
Связь между характеристическими функциями можно представить в виде следующей диаграммы:
Задачи по теме:
- Определите возможность получения серебра
при Т = 298,15K и p = 1 атм по следующей реакции:
Pb(к) + 2AgCl(к) → 2Ag(к) + PbCl2(к).
Как изменится вероятность прохождения реакции в указанном направлении при повышении температуры до 700K, если в указанном интервале температур теплоемкость участников реакции не изменяется?
Решение:
Для определения возможности получения серебра по вышеприведенной реакции вычисляем стандартную функцию Гиббса реакциипри Т = 298,15K по уравнениюГиббса-Гельмгольца:
ΔrG°(298) = ΔrH°(298) – TΔrS°(298).
Значения стандартных энтальпии и энтропии реакциипри T = 298,15K с использованием справочных данных о стандартных энтальпиях образования и стандартных абсолютных мольных энтропиях участников реакции рассчитываем по уравнениям:
ΔrH°(298) = j∑νjΔfHj°(298) – i∑νiΔfHi°(298) = –25,40 ккал/моль,
ΔrS°(298) = j∑νjSj°(298) – i∑νiSi°(298) = –8,65 кал/(моль·K).
Откуда ΔrG°(298) = –22,82 ккал/моль, что свидетельствует о возможности получения серебра по вышеприведенной реакциипри Т = 298,15K и p = 1 атм .
Для ответа на вопрос о влиянии температуры на возможность получения серебра по вышеприведенной реакции вычисляем значения стандартных энтальпии и энтропии реакциипри T = 700K , используя справочные данные о стандартных изобарных теплоемкостях участников реакции:
Δ(νCp°(298)) = –4,422 кал/(моль·K),
ΔrH°(700) = ΔrH°(298) + Δ(νCp°(298))·(700 – 298) = –27,17 ккал/моль,
ΔrS°(700) = ΔrS°(298) + Δ(νCp°(298))·ln 700 298 = –12,43 кал/(моль·K).
Откуда ΔrG°(700) = –18,48 ккал/моль. Это означает, что глубина превращения в процессе восстановления хлорида серебра до металлического серебра с увеличением температуры уменьшается.
Ответ: Получение серебра по вышеприведенной реакциипри Т = 298,15K и p = 1 атм возможно. Глубина превращения в процессе восстановления хлорида серебра до металлического серебра с увеличением температуры уменьшается. - Восстановление Fe2O3 водородом протекает по следующему уравнению:
Fе2О3(к) + 3Н2(г) → 2Fе(к) + 3Н2O(г), ΔrH°(298) = 23,09 ккал/моль.
По значению стандартной функции Гиббса реакции приT = 298,15K оцените возможность протекания данной реакции, если изменение энтропии в процессе реакции равноΔrS°(298) = 0,033 ккал/(моль·K)?
Решение:
Стандартную функцию Гиббса ΔrG° этой реакциипри Т = 298,15K рассчитываем по уравнениюГиббса-Гельмгольца:
ΔrG°(298) =ΔrH°(298) – TΔrS°(298) = 23,09 – 298,15·0,033 = 13,25 ккал/моль.
ПосколькуΔrG°(298) > 0, при T = 298,15K и p = 1 атм происходит окисление железа.
Ответ:при T = 298,15K и p = 1 атм происходит окисление железа (протекает обратная реакция).