Закон действующих масс и гомогенное химическое равновесие

Рассмотрим гомогенную газовую реакцию, протекающую при постоянных температуре и давлении:

ν₁A + ν₂B ⇄ ν₃C + ν₄D.

В закрытой системе исчезновение dn₁ молей вещества A и dn₂ молей вещества B, появление dn₃ молей вещества C и dn₄ молей вещества D происходит пропорционально их стехиометрическим коэффициентам ν₁, ν₂, ν₃ и ν₄ соответственно. При этом:

dn₁ = ν₁dξ,  dn₂ = ν₂dξ,  dn₃ = ν₃dξ,  dn₄ = ν₄dξ,  или

dξ = dn₁ν₁ = dn₂ν₂ = dn₃ν₃ = dn₄ν₄ ,

где ξ – химическая переменная (степень протекания реакции). При условии dξ = 0 все dn_i = 0, при dξ = 1 все dn_i = ν_i.

C учетом того, что dn_i = ν_idξ, и в соответствии с фундаментальным уравнением Гиббса изменение функции Гиббса реакции при постоянных температуре и давлении будет равно:

dG = μ_Cdn₃ + μ_Ddn₄ – μ_Adn₁ – μ_Bdn₂ = i∑(ν_iμ_i)dξ.

Стехиометрические коэффициенты исходных веществ входят в это выражение с отрицательным знаком. Разделив обе части последнего уравнения на dξ получим значение функции Гиббса реакции:

Δ_rG = i∑ν_iμ_i. Откуда с учетом уравнения μ_i = μ_i° + RTlnp_i получаем:

Δ_rG = i∑ν_iμ_i = ν₃μ_C° + ν₃RTlnp_C + ν₄μ_D° + ν₄RTlnp_D – ν₁μ_A° – ν₁RTlnp_A – ν₂μ_B° – ν₂RTlnp_B,

где p_i – парциальные неравновесные давления компонентов в исходной смеси, подчиняющиеся закону Дальтона i∑p_i = P.

В свою очередь эти парциальные давления p_i по закону Дальтона связаны с общим давлением P соотношением p_i = X_iP, где X_i – мольная доля компонента i в смеси:

X_i = n_ii∑n_i, где n_i – число молей данного компонента в смеси, состоящий из i∑n_i молей всех компонентов.

Преобразовывая уравнение для функции Гиббса реакции, получим:

Δ_rG = i∑ν_iμ_i = i∑ν_iμ_i° + RTln(p_C)^ν₃·(p_D)^ν₄(p_A)^ν₁·(p_B)^ν₂ .

При достижении состояния равновесия:

Δ_rG = i∑ν_iμ_i = i∑ν_iμ_i° + RTln(p_C)^ν₃·(p_D)^ν₄(p_A)^ν₁·(p_B)^ν₂равн.  = 0  или  ln(p_C)^ν₃·(p_D)^ν₄(p_A)^ν₁·(p_B)^ν₂равн.= – 1RTi∑ν_iμ_i°.

Поскольку μ_i° зависит только от природы индивидуального вещества и температуры, при постоянной температуре

i∑ν_iμ_i° = Const,  откуда  ln(p_C)^ν₃·(p_D)^ν₄(p_A)^ν₁·(p_B)^ν₂равн.= Const.

Обозначив эту константу через lnK_p, получим:

ln(p_C)^ν₃·(p_D)^ν₄(p_A)^ν₁·(p_B)^ν₂равн.= lnK_p,  или  K_p = (p_C)^ν₃·(p_D)^ν₄(p_A)^ν₁·(p_B)^ν₂равн..

В общем случае получаем  K_p = j∏(p_j)^ν_ji∏(p_i)^ν_iравн.,

где индексы «i» относятся к исходным веществам, а «j» – к продуктам реакции. Это соотношение является одной из форм закона действующих масс, который впервые был выведен Гульдбергом и Вааге в 1867 году, а его термодинамический вывод был дан Вант-Гофоом в 1885 году.

Постоянная K_p называется константой равновесия. Она зависит от температуры и при не очень высоких давлениях не зависит от общего давления смеси.


Задачи по теме:

1. Для газовой реакции 2A ⇄ B + C + D в состоянии равновесия давление в системе равно 1,2 атм, а степень протекания – 0,3. Найдите константу равновесия K_p, если начальные количества исходных веществ равны стехиометрическим коэффициентам, а продуктов в исходной смеси нет.
   
   Решение:
   
   Для данной реакции закон действующих масс в общем виде запишется в форме следующего выражения:
   
   K_p = p_B·p_C·p_Dp_A²равн.,
   
   парциальные равновесные давления участников реакции в котором могут быть вычислены по закону Дальтона p_i = X_iP, где X_i – мольная доля компонента i в смеси. Рассчитаем мольные доли участников реакции в момент равновесия. При этом для расчета равновесных количеств молей участников реакции будем использовать уравнение
   
   dn_i = ν_idξ  или  n_i = n_i° ± ν_iξ ,
   
   где n_i – равновесное количество молей компонента i, n_i° – начальное количество молей компонента i, ν_i – стехиометрический коэффициент компонента i в уравнении реакции, ξ – степень протекания реакции (химическая переменная).
   
   

   	2A	⇄	B	+	C	+	D
   ni°	2		0		0		0
   ni	2 – 2ξ		ξ		ξ		ξ
   i∑ni	2 – 2ξ + ξ + ξ + ξ = 2 + ξ
   Xi	2 – 2ξ2 + ξ		ξ2 + ξ		ξ2 + ξ		ξ2 + ξ

   
   Тогда парциальные равновесные давления участников реакции будут равны:
   
   p_A = (2 – 2ξ)·P2 + ξ,  p_B = p_C = p_D = ξ·P2 + ξ.
   
   Откуда константа равновесия равна:
   
   K_p = p_B·p_C·p_Dp_A²равн.=  ξ³·P(2 – 2ξ)²·(2 + ξ)  =  0,3³·1,2(2 – 2·0,3)²·(2 + 0,3)  =  7,19·10^–3.
   
   Ответ:  K_p = 7,19·10^–3.
   
   
2. Реакция A + B ⇄ C + 2D протекает в газовой фазе. Определите равновесный состав смеси, если известно, что константа равновесия при температуре опыта равна 0,54, начальные количества веществ равны: n_A° = 2 моль, n_B° = 0,5 моль, n_C° = 1 моль, n_D° = 0, а давление в системе равно 2 атм.
   
   Решение:
   
   Рассчитаем мольные доли участников реакции в момент равновесия. При этом для расчета равновесных количеств молей участников реакции будем использовать уравнение
   
   dn_i = ν_idξ  или  n_i = n_i° ± ν_iξ ,
   
   где n_i – равновесное количество молей компонента i, n_i° – начальное количество молей компонента i, ν_i – стехиометрический коэффициент компонента i в уравнении реакции, ξ – степень протекания реакции (химическая переменная).
   
   

   	A	+	B	⇄	C	+	2D
   ni°	2		0,5		1		0
   ni	2 – ξ		0,5 – ξ		1 + ξ		2ξ
   i∑ni	2 – ξ + 0,5 – ξ + 1 + ξ + 2ξ = 3,5 + ξ
   Xi	2 – ξ3,5 + ξ		0,5 – ξ3,5 + ξ		1 + ξ3,5 + ξ		2ξ3,5 + ξ

   
   Закон действующих масс для данной реакции будет выглядеть следующим образом:
   
   K_p  =  p_C·p_D²p_A·p_Bравн.  =  4ξ²·(1 + ξ)·P(3,5 + ξ)·(2 – ξ)·(0,5 – ξ),  откуда:
   
   0,54  =  8ξ²·(1 + ξ)(3,5 + ξ)·(2 – ξ)·(0,5 – ξ).
   
   Решая полученное уравнение методом последовательных приближений, получаем ξ = 0,28. Откуда равновесные мольные доли участников реакции равны:
   
   X_A = 0,455,  X_B = 0,058,  X_C = 0,339  и  X_D = 0,148.
   
   Ответ:  X_A = 0,455,  X_B = 0,058,  X_C = 0,339  и  X_D = 0,148.

Фундаментальное уравнение Гиббса, химические потенциалы

Различные формы закона действующих масс