Различные формы закона действующих масс

Закон действующих масс может быть выражен и в других формах с использованием различных видов концентраций реагентов в смеси.

Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации реагентов

Молярная концентрация компонента i в газовой смеси равна C_i = n_i/V, где V – общий объем смеси в состоянии равновесия при температуре T. В случае идеального газа

p_iV = ν_iRT  или  p_i = ν_i V ·RT,  откуда  p_i = C_iRT.

Подставляя полученное соотношение в уравнение

K_p = (p_C)^ν₃·(p_D)^ν₄(p_A)^ν₁·(p_B)^ν₂равн., получаем:

K_p = (C_C)^ν₃·(C_D)^ν₄(C_A)^ν₁·(C_B)^ν₂равн.(RT)^Δν,

где Δν = (ν₃ + ν₄) – (ν₁ + ν₂) и

K_c = (C_C)^ν₃·(C_D)^ν₄(C_A)^ν₁·(C_B)^ν₂равн., откуда  K_c = K_p(RT)^–Δν.

K_c как и K_p является постоянной величиной при постоянной температуре и не зависит от общего давления смеси.

Константа равновесия, выраженная через мольные доли реагентов

Для каждого из компонентов газовой смеси можно записать:

X_i = n_ii∑n_i  и  p_i = n_ii∑n_i·P.

Подставляя последнее соотношение в уравнение

K_p = (p_C)^ν₃·(p_D)^ν₄(p_A)^ν₁·(p_B)^ν₂равн., получаем:

K_p = (X_C)^ν₃·(X_D)^ν₄(X_A)^ν₁·(X_B)^ν₂равн.P^Δν,

где K_x = (X_C)^ν₃·(X_D)^ν₄(X_A)^ν₁·(X_B)^ν₂равн., откуда  K_x = K_pP^–Δν.

K_x является постоянной величиной при постоянных температуре и давлении. В отличие от K_p и K_c, константа равновесия K_x зависит от общего давления смеси P в состоянии равновесия. Если химическая реакция протекает без изменения числа молей газообразных участников, то K_x = K_p = K_c, т. е. K_x в этом случае не зависит от общего давления газовой смеси.

Для выяснения влияния давления на состав равновесной смеси прологарифмируем уравнение K_x = K_pP^–Δν и затем, найдя производную по lnP при постоянной температуре, получим:

∂lnK_x∂lnPT = –Δν.

Из этого уравнения следует:

1. если Δν < 0, то константа равновесия K_x будет увеличиваться с ростом общего давления, а химическое равновесие будет смещаться в сторону продуктов реакции;
   
   
2. при Δν > 0 K_x будет уменьшаться с ростом общего давления и химическое равновесие будет смещаться в сторону исходных веществ;
   
   
3. в случае, когда Δν = 0, давление не будет влиять на состав равновесной смеси.

Константа равновесия, выраженная через число молей реагентов

Поскольку  p_i = n_ii∑n_i·P,

то можно записать:

K_p = (n_C)^ν₃·(n_D)^ν₄(n_A)^ν₁·(n_B)^ν₂равн.· Pi∑n_iΔν,

где K_n = (n_C)^ν₃·(n_D)^ν₄(n_A)^ν₁·(n_B)^ν₂равн., откуда  K_n = K_pPi∑n_i–Δν.

K_n зависит от температуры, общего давления смеси и от общего числа молей газовой смеси, участвующей в химической реакции. Если химическая реакция протекает без изменения числа молей газообразных участников, то K_n = K_x = K_p = K_c, т. е. K_n в этом случае определяется только температурой.

Константа равновесия, выраженная через фугитивности реагентов

Поскольку химический потенциал реального газа выражается следующим уравнением

μ_i = μ_i° + RTlnf_i,

закон действующих масс запишется следующим образом:

K_f = (f_C)^ν₃·(f_D)^ν₄(f_A)^ν₁·(f_B)^ν₂равн.,

где K_f – константа равновесия химической реакции, выраженная через фугитивности. Так как фугитивность зависит и от температуры, и от давления, K_f является функцией p и T.

Константа равновесия, выраженная через активности реагентов

Т. к. химический потенциала компонента i в смеси равен

μ_i = μ_i° + RTlna_i,

где a_i – активность компонента i, закон действующих масс запишется следующим образом:

K_a = (a_C)^ν₃·(a_D)^ν₄(a_A)^ν₁·(a_B)^ν₂равн.,

где K_a – константа равновесия химической реакции, выраженная через активности компонентов. K_a зависит только от температуры химической реакции.


Задачи по теме:

1. При t = 550°С и p = 1 атм фосген диссоциирует на 80% по уравнению:
   
   COCl₂(г) ⇄ CO(г) + Cl₂(г).
   
   Рассчитайте К_р, К_c и К_x при заданных условиях.
   
   Решение:
   
   Рассчитаем мольные доли участников реакции в момент равновесия:
   
   

   	COCl2	⇄	CO	+	Cl2
   ni,o	1		0		0
   ni	1 – α		α		α
   i∑ni	1 – α + α + α = 1 + α
   Xi	1 – α1 + α		α1 + α		α1 + α

   
   Тогда парциальные равновесные давления участников реакции будут равны:
   
   p_COCl2 = (1 – α)·P1 + α,  p_CO = p_Cl2 = α·P1 + α.
   
   Откуда константа равновесия равна:
   
   K_p = p_CO·p_Cl2p_COCl2равн.=  α²·P1 – α²  =  0,8²·11 – 0,8²  =  1,78.
   
   K_c = K_p(RT)^–Δν = 1,780,082·823 = 2,64·10^–2.
   
   K_x = K_pP^–Δν = 1,781 = 1,78.
   
   Ответ:  K_p = K_x = 1,78,  K_c = 2,64·10^–2.
   
   
2. Константа равновесия K_p реакции
   
   CO(г) + 1/2O₂(г) ⇄ CO₂(г)
   
   при T = 2000K и p = 1 атм равна 630. Определите состав равновесной смеси, если исходная смесь состоит из 7% CO, 11% O₂ и 82% N₂.
   
   Решение:
   
   Рассчитаем количества молей участников реакции в момент равновесия:
   
   

   	CO	+	1/2O2	⇄	CO2
   ni,o	0,07		0,11		0
   ni	0,07 – x		0,11 – 0,5x		x
   i∑ni	0,07 – x + 0,11 – 0,5x + x + 0,82 = 1 – 0,5x

   
   Константа равновесия K_p указанной реакции равна:
   
   K_p = p_CO2 p_CO·p_O2^1/2  = n_CO2 n_CO·n_O2^1/2  · P n_CO + n_O2+ n_CO2+ n_N2 1–1,5,
   
   630 = x (0,07 – x)·(0,11 – 0,5x)^1/2  · 11 – 0,5x–0,5,
   
   откуда x = 0,069 и состав равновесной смеси следующий:
   
   0,07 – 0,069 1 – 0,5·0,069  ·100% = 0,104 мол % CO,
   
   0,11 – 0,5·0,069 1 – 0,5·0,069  ·100% = 7,820 мол % O₂,
   
   0,069 1 – 0,5·0,069  ·100% = 7,147 мол % CO₂,
   
   84,929 мол % N₂.
   
   Ответ:  0,104 мол % CO,  7,820 мол % O₂,  7,147 мол % CO₂  и  84,929 мол % N₂.
   
   
3. Для реакции
   
   Ag₂O(к) ⇄ 2Ag(к) + 1/2O₂(г)
   
   рассчитайте константу равновесия K_a при T = 773K, если p_O2 = 388,3 атм.
   
   Решение:
   
   Поскольку давление диссоциации Ag₂O достаточно велико, выражение для константы K_a запишется следующим образом:
   
   K_a = a_Ag²·f_O2^1/2a_Ag2O .
   
   Если в качестве твердой фазы выступает чистое вещество, то в случае высоких давлений его активность вычисляется по формуле:
   
   lna = V(P – 1)RT,
   
   где V – мольный объем конденсированной фазы.
   
   По известным значениям молярных масс Ag₂O и Ag, а также величинам их плотности рассчитываем мольные объемы конденсированных фаз:
   
   V_Ag2O = M_Ag2Od_Ag2O = 231,7357,15 = 32,4 см³,
   
   V_Ag = M_Agd_Ag = 107,86810,5 = 10,3 см³.
   
   Тогда:
   
   lna_Ag2O = 32,4·(388,3 – 1)82·773 = 0,198, откуда a_Ag2O = 1,219,
   
   lna_Ag = 10,3·(388,3 – 1)82·773 = 0,0629, откуда a_Ag = 1,065.
   
   Находим в справочнике критические параметры кислорода: T_кр = 154,2K, p_кр = 49,7 атм. Приведенные давление и температуру рассчитываем по уравнениям π = p/p_кр и τ = T/T_кр. По справочным таблицам для τ = 5,01 и π = 7,81 находим γ_O2 = 1,127. Откуда фугитивность кислорода равна f_O2 = γ·p = 1,127·388,3 = 438. Откуда константа равновесия K_a равна:
   
   K_a = 1,065²·438^1/21,219 = 19,5.
   
   Ответ:  K_a = 19,5.

Закон действующих масс и гомогенное химическое равновесие

Химическое равновесие в гетерогенных системах