Выражения для характеристических функций, которые мы записали ранее, относятся к закрытым системам, сохраняющим постоянную массу. Если в системе происходит переход вещества из одной части в другую, то отдельные ее части можно рассматривать как самостоятельные системы, масса которых изменяется вследствие протекания процессов. В этом случае изменение любой характеристической функции будет зависеть не только от переменных p, V, T и S, но и от количества вещества, введенного в систему или выведенного из нее.
Если система содержит n1, n2, ..., nk молей соответствующих веществ, то любая экстенсивная функция состояния, например G, в общем случае являются еще и функцией количества веществ в системе:
G = f(T, p, n1, n2, ..., nk), откуда:
dG = ∂G∂Tp, ndT + ∂G∂pT, ndp + i∑∂G∂niT, p, n≠nidni.
Введение некоторого количества dni молей компонента i при постоянном количестве других компонентов и постоянных T и p будет увеличивать значение функции Гиббса G на величину dGi = μidni, где μi – коэффициент пропорциональности. Аналогичные изменения будут вызваны добавлением других компонентов. Общее изменение функции Гиббса dG можно представить следующим выражением:
dG = μ1dn1 + μ2dn2 + ... + μkdnk + Vdp – SdT или dG = –SdT + Vdp + i∑μidni,
которое называется фундаментальным уравнением Гиббса. Отсюда следует, что:
μi = ∂G∂niT, p, n≠ni – химический потенциал (Гиббс, 1875).
Аналогично можно показать, что:
μi = ∂U∂niS, V, n≠ni = ∂H∂nip, S, n≠ni = ∂F∂niT, V, n≠ni.
Т. о., химический потенциал является частной производной любой характеристической функции по количеству компонента «i» при постоянном количестве других компонентов и постоянстве соответствующих естественных переменных.
∂G∂niT, p, n≠ni представляет собой парциальную мольную функцию Гиббса G__i.
Отсюда можно записать, что μi = G__i, а, учитывая, что G__i = G__i° + RTlnpi, для идеального газа в смеси получаем:
μi = μi° + RTlnpi,
где μi – химический потенциал идеального газа при его парциальном давлении pi, μi° – стандартный химический потенциал идеального газа при его стандартном давлении pi° = 1 атм, pi – безразмерная величина, численно равная парциальному давлению идеального газа, выраженному в атмосферах:
pi = pi (атм) pi° = 1 (атм) .
Химический потенциал μi зависит от природы вещества, температуры и парциального давления этого вещества в смеси. Стандартный химический потенциал μi° зависит только от природы вещества и температуры.
Химический потенциал реального газа в смеси выражают через его парциальную фугитивность fi:
μi = μi° + RTlnfi,
где fi – безразмерная величина, численно равная парциальной фугитивности реального газа, выраженной в атмосферах:
fi = fi (атм) fi° = 1 (атм) .
Поскольку фугитивность связана с давлением соотношением f = γ·p, получаем:
μ = μ° + RTlnp + RTlnγ или μреал = μид + RTlnγ.
Следовательно, слагаемое RTlnγ выражает степень отклонения поведения реального газа от идеального.