Уравнения, справедливые для идеальных газов, применимы к реальным газам только при невысоких давлениях (до 10 атм). В этой связи Льюис в 1901 году ввел понятие фугитивности (f):
фугитивность есть некоторая функция давления, подстановка которой в уравнения для идеальных газов, позволяет использовать их для реальных газовых систем.
Фугитивность имеет размерность давления. При низких давлениях, когда свойства реальных газов приближаются к свойствам идеальных, фугитивность становится равной давлению:
p → 0 f= p.
Соотношениеγ = f/p называется коэффициентом фугитивности, который является безразмерной величиной. Фугитивность, так же как и коэффициент фугитивности, зависит от температуры, давления и состава газовой смеси. Величина коэффициента фугитивности в зависимости от условий может быть как меньше единицы, так и значительно больше. При низких давлениях:
p → 0 lim(f/p) = 1, откуда p → 0 γ= 1.
Методы расчета фугитивности
Фугитивность чистого реального газа, а следовательно, и коэффициент фугитивности могут быть определены различными методами.
Расчет фугитивности чистого (индивидуального) газапо величине α – отклонения экспериментального мольного объема V реального газа от идеального (Vид = RT/p)
Зависимость мольной функции Гиббса реального газа от давления выражается следующим уравнением:
G = G° + RTlnf.
При постоянной температуре
∂G∂pT = RT∂lnf∂pT = V , откуда:
dlnf = VRT dp.
Мольный объем реального газа V отличается от мольного объема идеального газа Vидна величину α:
V = Vид – α = RTp – α, тогда:
dlnf =RTp – α·1RTdp = dlnp – αRTdp.
Интегрируя в пределах между начальным (1) и конечным (2) состояниями, получаем:
lnf2f1 = lnp2p1 – p1p2 αRTdp.
Посколькуp → 0 f1= p1, то:
lnf = lnp – 1RT 0 pαdp.
Величину интеграла в правой части последнего уравнения находят графически по площади под кривой в координаахα – p для данного интервала давлений.
Расчет фугитивности чистого газас применением уравнения состояния
Из достаточно большого (более 150) числа уравнений состояния для реальных газов наиболее часто при вычислении фугитивности используют уравненияВан-дер-Ваальса , Бертло и Битти-Бриджмена:
(p + α/V2)·(V – b) = RT,
pV = RT1 + 9128·pTкр Tpкр 1 – 6 T2крT2 ,
pV = RT1 + β V + γ V2 + δ V3 .
Индекс «кр» в уравнении Бертло обозначает критическое состояние. УравненияВан-дер-Ваальса и Бертло являются приближенными и применимы при невысоких давлениях, причем для каждого газа существует свой интервал p и T, за пределами которого пользоваться ими не следует.
Постоянныеβ, γ и δ в уравнении Битти-Бриджмена называются вторым, третьим и четвертым вириальными коэффициентами, которые зависят не только от природы газа, но и от температуры. Расчет интеграла
0 pαRTdp
проводят при помощи того или иного уравнения состояния реального газа. Используя вышеприведенные уравнения, получим следующие выражения для расчета фугитивности:
lnf = ln RTV – b + bV – b – 2aRTV ,
lnf = lnp + 9128·pTкр Tpкр 1 – 6 T2крT2 ,
lnf = lnRTV + 1RTV2β + 3γ2V2 + 4δ 3V3 .
Точность результатов расчета фугитивности по вышеприведенным уравнениям зависит в первую очередь от интервалаT и p , за пределами которого уравнение состояния может оказаться грубым приближением. Наиболее точными являются результаты, полученные с использованием последнего уравнения.
Расчет коэффициента фугитивности и фугитивности чистого газа на основании метода соответственных состояний (метод Ньютона)
Из метода соответственных состояний следует, что при одинаковых приведенном давленииπ = p/pкр и приведенной температуре τ = T/Tкр ряд свойств различных веществ одинаков.
В 1935 году Ньютон на основании экспериментальных данных дляp, V и T показал, что для различных газов при одинаковых π и τ коэффициенты фугитивности близки между собой. Следовательно, коэффициент фугитивности является однозначной функцийей от приведенных давления и температуры.
На нижеприведенном рисунке представлена зависимость коэффициента фугитивности от π и τ:
На практике вместо подобных графиков удобнее пользоваться справочными таблицами коэффициентов фугитивности. Итак, метод соответственных состояний позволяет достаточно легко определять коэффициенты фугитивности, а также фугитивностьf = γp, если известны критические давление и температура.
Расчет фугитивности через коэффициент сжимаемости
Выразим отклонение экспериментального мольного объема реального газа от идеального α через коэффициент сжимаемостиz = pV/RT, где V – экспериментальный мольный объем реального газа при давлении p:
α = Vид – V – RTp – zRTp = RTz – 1p .
Подставив полученное выражение в уравнение
lnf = lnp – 1RT 0 pαdp, получим:
lnf = lnp – 0 p(1 – z)dlnp.
Интеграл в вышеприведенном уравнении определяют графическим интегрированием по площади под кривой зависимости(1 – z) от lnp . Коэффициент сжимаемости является однозначной функцийей от приведенных давления и температуры. На нижеприведенном рисунке представлена зависимость коэффициента сжимаемости от π и τ:
При расчетах вместо графиков удобнее пользоваться справочными таблицами коэффициентов сжимаемости. Поскольку коэффициент сжимаемости является функцией от приведенных давления и температуры, в интеграл последнего уравнения вводится приведенное давление. В этом случае при постоянной температуре получаем:
lnf = lnp – 0 π(1 – z)dlnπ.
Задачи по теме:
фугитивность есть некоторая функция давления, подстановка которой в уравнения для идеальных газов, позволяет использовать их для реальных газовых систем.
Фугитивность имеет размерность давления. При низких давлениях, когда свойства реальных газов приближаются к свойствам идеальных, фугитивность становится равной давлению:
Соотношение
Методы расчета фугитивности
Фугитивность чистого реального газа, а следовательно, и коэффициент фугитивности могут быть определены различными методами.
Расчет фугитивности чистого (индивидуального) газа
Зависимость мольной функции Гиббса реального газа от давления выражается следующим уравнением:
G = G° + RTlnf.
При постоянной температуре
∂G∂pT = RT∂lnf∂pT = V , откуда:
dlnf = VRT dp.
Мольный объем реального газа V отличается от мольного объема идеального газа Vид
V = Vид – α = RTp – α, тогда:
dlnf =
Интегрируя в пределах между начальным (1) и конечным (2) состояниями, получаем:
lnf2f1 = lnp2p1 – p1p2 αRTdp.
Поскольку
lnf = lnp – 1RT 0 pαdp.
Величину интеграла в правой части последнего уравнения находят графически по площади под кривой в координаах
Расчет фугитивности чистого газа
Из достаточно большого (более 150) числа уравнений состояния для реальных газов наиболее часто при вычислении фугитивности используют уравнения
(p + α/V2)·(V – b) = RT,
pV = RT1 + 9128·pTкр Tpкр 1 – 6 T2крT2 ,
pV = RT1 + β V + γ V2 + δ V3 .
Индекс «кр» в уравнении Бертло обозначает критическое состояние. Уравнения
Постоянные
0 pαRTdp
проводят при помощи того или иного уравнения состояния реального газа. Используя вышеприведенные уравнения, получим следующие выражения для расчета фугитивности:
lnf = ln RTV – b + bV – b – 2aRTV ,
lnf = lnp + 9128·pTкр Tpкр 1 – 6 T2крT2 ,
lnf = lnRTV + 1RTV2β + 3γ2V2 + 4δ 3V3 .
Точность результатов расчета фугитивности по вышеприведенным уравнениям зависит в первую очередь от интервала
Расчет коэффициента фугитивности и фугитивности чистого газа на основании метода соответственных состояний (метод Ньютона)
Из метода соответственных состояний следует, что при одинаковых приведенном давлении
В 1935 году Ньютон на основании экспериментальных данных для
На практике вместо подобных графиков удобнее пользоваться справочными таблицами коэффициентов фугитивности. Итак, метод соответственных состояний позволяет достаточно легко определять коэффициенты фугитивности, а также фугитивность
Расчет фугитивности через коэффициент сжимаемости
Выразим отклонение экспериментального мольного объема реального газа от идеального α через коэффициент сжимаемости
α = Vид – V – RTp – zRTp = RTz – 1p .
Подставив полученное выражение в уравнение
lnf = lnp – 1RT 0 pαdp, получим:
lnf = lnp – 0 p(1 – z)dlnp.
Интеграл в вышеприведенном уравнении определяют графическим интегрированием по площади под кривой зависимости
При расчетах вместо графиков удобнее пользоваться справочными таблицами коэффициентов сжимаемости. Поскольку коэффициент сжимаемости является функцией от приведенных давления и температуры, в интеграл последнего уравнения вводится приведенное давление. В этом случае при постоянной температуре получаем:
lnf = lnp – 0 π(1 – z)dlnπ.
Задачи по теме:
- Вычислите фугитивность изобутана
при T = 373,15K и давлениях 10 и 25 атм, пользуясь следующими экспериментальными данными. Значения давлений (p) приведены в атм, мольныхобъемов (V) – в мл/моль:
p V p V 1 30914 15 1610 3 10060 20 1134 5 5852 25 132 10 2680 30 130
Решение:
По уравнениюКлапейрона-Клаузиуса рассчитываем Vид, откуда находим α. Значения давлений (p) приведены в атм, мольныхобъемов (Vид) – в мл/моль:
p Vид α p Vид α 1 30600 –314 15 2040 430 3 10200 140 20 1525 1391 5 6120 262 25 1225 1093 10 3060 380 30 1020 890
По полученным данным строим график зависимостиα (мл/моль) от p (атм) для изобутана.
- Фугитивность
при p = 10 атм:
0 10 αdp = заштрихованная площадь 1 = 1598 мл·атм.
lgf10 = lg10 – 159882·373,15·2,3 = 0,9773, откудаf10 = 9,49 атм. - Фугитивность
при p = 25 атм:
0 25 αdp = сумма заштрихованных площадей 1 и 2 = 10598 мл·атм.
lgf25 = lg25 – 1059882·373,15·2,3 = 1,2469, откудаf25 = 17,25 атм.
f10 = 9,49 атм, f25 = 17,25 атм.
- Фугитивность
- Вычислите фугитивность CO
при T = 273,15K и p = 1 атм.
Решение:
Находим в справочнике значенния критических давления и температурыдля CO – pкр = 0,346 атм ,Tкр = 134,4K и рассчитываем для него приведенные параметры:
π = 10,346 = 2,9и τ = 273134,4 = 2.
Коэффициент фугитивности для CO находим из справочной таблицы: γ = 0,95, откуда фугитивность CO равна:f = γp = 0,95·1 = 0,95 атм.
Ответ:f = 0,95 атм. - Рассчитайте фугитивность изобутана
T = 373,15K и давлениях10 и 25 атм. Tкр = 408K, pкр = 36 атм.
Решение:
По уравнениюπ = p/pкр рассчитываем значения приведенных давлений в интервалеот 1 до 25 атм. Приведенную температуру рассчитываем по уравнениюτ = T/Tкр = 373,15/408 = 0,915. Находим в справочнике значения коэффициента сжимаемости z для полученных приведенных давлений π при τ = 0,915, рассчитываем значения1 – z и lgπ.
p π z 1 – z –lgπ 1 0,0278 0,987 0,013 1,556 3 0,0835 0,962 0,038 1,078 5 0,139 0,930 0,070 0,857 10 0,278 0,854 0,146 0,556 15 0,417 0,775 0,225 0,380 20 0,556 0,683 0,317 0,255 25 0,695 0,596 0,404 0,158
По полученным данным строим кривую в координатах1 – z от lgπ:
- Фугитивность
при p = 10 атм:
0 0,278 (1 – z)dlnπ = заштрихованная площадь 1 = 0,0594.
lgf10 = lg10 – 0,0594 = 0,9406, откудаf10 = 8,72 атм. - Фугитивность
при p = 25 атм:
0 0,695 (1 – z)dlnπ = сумма заштрихованных площадей 1 и 2 = 0,1628.
lgf25 = lg25 – 0,1628 = 1,2351, откудаf25 = 18,18 атм.
f10 = 8,72 атм, f25 = 18,18 атм. - Фугитивность