Термохимия – раздел химической термодинамики, задача которого состоит в определении тепловых эффектов реакций и процессов и установлении закономерностей в их величинах. Основной целью получения термохимических данных является использование их в расчетах, необходимых для решения вопросов теоретической и прикладной химии.
Поскольку химические реакции проходят в отсутствии полезной работы,
то δq = dU + pdV. Рассмотрим два вида процессов.
Изохорный (V = Const):
pdV = 0, тогда
δqv = dU или
qv = ΔU = U2 – U1. Как видно, q
v не зависит от пути протекания процесса.
Изобарный (p = Const):
δqp = dU + pdV, qp = U2 – U1 + pV2 – pV1 = (U2 + pV2) – (U1 + pV1) = H2 – H1 = ΔH. Т. о., q
p также не зависит от пути протекания процесса. Выражения
qv = ΔU и qp = ΔH – математические формы записи
закона Гесса:
если химическая реакция проходит в отсутствии полезной работы и при постоянных внешних p и T или V и T, то теплота реакции qp и qv не зависит от пути протекания процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.
Закон
Гесса – частный случай первого начала термодинамики в применении к химическим реакциям.
В химии чаще всего используют тепловой эффект при постоянном давлении, который обозначается
ΔH. Это обозначение применяется не только к химическим реакциям,
но и к другим физико-химическим процессам: испарению, плавлению
и т. п. Изменение энтальпии в процессе реакции принято кратко называть
энтальпией реакции и обозначать
ΔrH. Эта величина измеряется в единицах энергии (кал, Дж) или в единицах энергии, деленных на моль химической переменной
ξ («кси»).
Для реакций с участием
газообразных веществ между энтальпией реакции и изменением внутренней энергии в процессе реакции существует следующая связь:
Δ
rH = Δ
rU + ΔνRT,
где
Δν – изменение числа молей газообразных участников реакции. Для химических реакций с участием
реагентов в конденсированном состоянии (жидкости, твердые тела)
ΔrH ≈ ΔrU.
Химические уравнения, в которых приводятся агрегатные состояния веществ или их кристаллографические модификации, а также численные значения энергетических эффектов процесса, называются
термохимическими уравнениями. Реакции, протекающие с поглащением энергии, называются
эндотермическими,
с выделением – экзотермическими.
Задачи по теме:
- Даны термохимические уравнения:
1) C(гр.) + O2(г) → CO2(г), ΔrH1°(298) = –94,052 ккал,
2) CO(г) + 1/2O2(г) → CO2(г), ΔrH2°(298) = –67,636 ккал,
3) H2(г) + 1/2O2(г) → H2O(г), ΔrH3°(298) = –57,798 ккал.
Найдите ΔrH°(298) для следующих реакций:
а) C(гр.) + 1/2O2(г) → CO(г),
б) C(гр.) + H2O(г) → CO2(г) + H2(г),
в) C(гр.) + H2O(г) → CO2(г) + 2H2(г).
Решение:
(а) = (1) – (2), ΔrHа°(298) = –94,052 – (–67,636) = –26,416 ккал,
(б) = (1) – (2) – (3), ΔrHб°(298) = –94,052 – (–67,636) – (–57,798) = 31,382 ккал,
(в) = (1) – 2·(3), ΔrHв°(298) = –94,052 – 2·(–57,798) = 21,544 ккал.
Ответ: ΔrHа°(298) = –26,416 ккал, ΔrHб°(298) = 31,382 ккал, ΔrHв°(298) = 21,544 ккал.
- Рассчитайте стандартную энтальпию образования аммиака при T = 298,15K, если известны стандартные энтальпии следующих реакций:
1) 2H2 + O2 → 2H2O(ж), ΔrH1°(298) = –136634 кал,
2) 4NH3(г) + 3O2 → 6H2O(ж) + 2N2, ΔrH2°(298) = –365742 кал.
Решение:
Вычитая уравнение (2) из утроенного уравнения (1) и деля результирующее уравнение на четыре, получаем схему процесса (3) синтеза 1 моля аммиака из простых веществ
3) 3 2H2 + 1 2N2 → NH3(г),
тепловой эффект которого представляет собой стандартную энтальпию образования аммиака при T = 298,15K:
ΔfH°(298, NH3, г) = ΔrH3°(298) = 3·ΔrH1°(298) – ΔrH2°(298) 4 = –11040 кал/моль.
Ответ: ΔfH°(298, NH3, г) = –11040 кал/моль.
- Воспользовавшись справочником термодинамических величин, рассчитайте стандартную энтальпию и стандартное изменение внутренней энергии при T = 298,15K для реакции
3H2 + N2 → 2HN3.
Решение:
ΔrH°(298) = 2·ΔfH°(298, NH3, г) = 2·(–11040) = –22080 кал.
ΔrU° = ΔrH° – ΔνRT = –22080 – (–2)·1,987·298,15 = –20895 кал.
Ответ: ΔrH°(298) = –22080 кал, ΔrU°(298) = –20895 кал.