В общем случае внутренняя энергия системы зависит от температуры, давления и объема. Поскольку эти параметры связаны между собой некоторым уравнением состояния, лишь два из них являются независимыми. Если рассматривать внутреннюю энергию как функцию независимых переменных V и T, ее полный дифференциал будет равен:
dU = ∂U∂VTdV + ∂U∂TVdT.
С учетом первого начала термодинамики получаем:
δq = dU + pdV = ∂U∂VT + p dV + ∂U∂TVdT.
Входящие в это уравнение частные производные называются калорическими коэффициентами системы, которые характеризуют:
l = ∂U∂VT + p = ∂q∂VT – скрытую теплоту изотермического расширения и
Cv = ∂U∂TV = ∂q∂TV – изохорную теплоемкость системы.
В случае с идеальным газом l = p, поскольку его внутренняя энергия не зависит от объема.
Рассматривая внутреннюю энергию как функцию независимых переменных p и T, получим следующее выражение для ее полного дифференциала:
dU = ∂U∂pTdp + ∂U∂TpdT.
С учетом выражения для первого начала термодинамики, можно записать:
δq = dU + pdV = ∂U∂pTdp + ∂U∂TpdT + pdV.
Изменение объема как функции давление и температуры можно представить в следующем виде:
dV = ∂V∂pTdp + ∂V∂TpdT,
откуда получаем уравнение:
δq = ∂U∂pT+ p∂V∂pT dp + ∂U∂Tp+ p∂V∂Tp dT,
включающее в себя следующие калорические коэффициенты:
h = ∂U∂pT+ p∂V∂pT = ∂q∂pT – скрытая теплота изотермического сжатия;
Cp = ∂U∂Tp+ p∂V∂Tp = ∂H∂Tp = ∂q∂Tp – изобарная теплоемкость системы.
Для идеального газа ∂U∂pT = 0, ∂V∂pT = –RTp2 = Vp, откуда h = –V.
Принимая внутреннюю энергию функцией независимых переменных p и V, получим выражение для ее полного дифференциала:
dU = ∂U∂pVdp + ∂U∂VpdV.
Учитывая уравнение первого начала термодинамики, получаем выражение
δq = dU + pdV = ∂U∂pVdp + ∂U∂Vp + p dV,
содержащее следующие калорические коэффициенты:
λ = ∂U∂pV = ∂q∂pV – скрытая теплота изохорного сжатия;
χ = ∂U∂Vp + p = ∂q∂Vp – скрытая теплота изобарного расширения.
Калорические коэффициенты l, Cv, h и Cp используются в качестве вспомогательных величин в термодинамических расчетах, а также при выводе термодинамических соотношений. Коэффициенты λ и χ в настоящее время вышли из употребления.