Применение первого начала к процессам с участием идеальных газов

Изохорный процесс:

Работа газа в изохорном процессе равна нулю. Тогда, согласно первому началу термодинамики, q_v = ΔU. Вся теплота, сообщаемая системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии. Введем понятие изохорной теплоемкости C_v:

C_v = δq_v∂Tv = ∂U∂Tv.

C_v – количество энергии в форме теплоты, отнесенное к бесконечно малому изменению температуры системы. Размерность мольной теплоемкости Дж/(моль·K). Поскольку газ идеальный (внутренняя энергия не зависит от объема), можно перейти от частной производной к полной: C_v = dU/dT или dU = C_vdT, где dU – изменение внутренней энергии газа при повышении T на dT.

При конечном изменении температуры: ΔU = νT₁T₂C_vdT.

В общем случае нужно знать зависимость C_v от температуры, но для небольшого температурного интервала справедливо следующее выражение: ΔU = ν·C_v(T₂ – T₁).

Изобарный процесс:

В случае изобарного процесса первое начало термодинамики может быть записано в следующем виде:

q_p = ΔU + pΔV = Δ(U + pV).

Определяя H ≡ U + pV, где H – функция состояния системы энтальпия, получаем q_p = ΔH.

Работа в изобарном процессе равна:

W_p = V₁V₂pdV = p(V₂ – V₁) = ν·p(V₂ – V₁).

Для идеального газа V = ν·RT/p, тогда W_p = ν·R(T₂ – T₁). Т. о., работа изобарного процесса пропорциональна разности температур. Универсальная газовая постоянная

R = W_pν·(T₂ – T₁)

представляет собой работу расширения 1 моля идеального газа при нагревании его на 1 градус при постоянном давлении.

Введем понятие изобарной теплоемкости C_p. Согласно первому началу термодинамики δq = dU + pdV, тогда

C_p = δq_p∂Tp = ∂U∂Tp + p∂V∂Tp = ∂H∂Tp.

Это выражение показывает, что теплота, необходимая для нагревания тела на один градус, расходуется на увеличение энергии и на работу расширения. Поскольку газ идеальный, при конечном изменении температуры получаем:

ΔH = q_p = ν·C_p(T₂ – T₁).

Найдем связь между C_v и C_p для идеального газа.

C_p = dUdT + p∂V∂Tp = C_v + p∂V∂Tp.

Т. к. для идеального газа V = RT/p, то C_p = C_V + R – уравнение Майера.

Изотермический процесс:

Поскольку температура остается постоянной, внутренняя энергия идеального газа не изменяется.

Значит, q_T = W_T = pdV = νV₁V₂RTdVV = νRTlnV₂V₁.

Работа совершается газом за счет поглощения теплоты от термостата (окружающего пространства).

Адиабатический процесс:

Система не обменивается энергией с окружающей средой (q = 0 или δq = 0). В этом случае dU + δW = 0 или δW = –dU = pdV. Работа совершается за счет убыли внутренней энергии, газ при этом охлаждается. Найдем связь между p и V. dU = C_vdT, тогда C_vdT + pdV = 0, с учетом p = RT/V разделим уравнение на T и получим:

C_vdTT + RdVV = 0.

Допуская, что C_v не зависит от температуры, интегрируем и получаем: C_vlnT + RlnV = Const или lnT^C_vV^R = Const. Потенциируем и получаем: T^C_vV^R = Const'. Последнее выражение является одной из форм адиабаты (связывает p и V). А поскольку T = pV/R, то p^C_v·V^C_v·V^R = Const'·R^C_v. Объединяя степени объема и извлекая корень степени C^V, а также включая R в константу, получаем p·V^(C_v+R)/C_v = Const. Откуда p·V^C_p/C_v = pV^γ = Const, где γ = C_p/C_v > 1.

Вернемся к работе адиабатического процесса:

W_q = V₁V₂pdV = V₁V₂ ConstV^γ = Const·V₂^γ–1 – Const·V₁^γ–11–γ,

но p₁V₁^γ = p₂V₂^γ = Const. Отсюда:

W_q = p₁V₁ – p₂V₂γ–1 = RT₁γ–11 – V₁V₂γ–1 = RT₁γ–11 – p₂p₁(γ–1)/γ .

Учитывая, что pV = νRT,

W_q = νRT₁ – νRT₂C_p/C_v – 1 = C_vνR(T₁ – T₂)(C_p – C_v) = νC_v(T₁ – T₂).

Т. о., работа адиабатического процесса пропорциональна разности температур (T₁ – T₂).

Задачи по теме:

100 г азота находятся при 0°C и давлении 1 атм. Рассчитайте теплоту, изменение внутренней энергии и работу при:
1. изохорном увеличении давления до 1,5 атм;
2. изобарном расширении до двухкратного объема;
3. изотермическом расширении до объема 200 л.
Принять, что теплоемкость азота равна C_p = 6,960 кал/(моль·K).

Решение:
1. В изохорном процессе:
  
  q_v = νC_v(T₂ – T₁), p₁ p₂ = T₁ T₂ или T₂ = p₂·T₁ p₁ = 1,5·273,15 = 409,72K.
  
  Согласно уравнению Майера C_v = C_p – R, тогда:
  
  q_v = 10028,02·(6,960 – 1,987)·(409,72 – 273,15) = 2423,8 кал.
  
  ΔU = q_v = 2423,8 кал.
  
  W_v = 0.
2. В изобарном процессе:
  
  q_p = νC_p(T₂ – T₁), V₁ V₂ = T₁ T₂ или T₂ = V₂·T₁ V₁ = 2·273,15 = 546,30K.
  
  q_p = 10028,02·6,960·(546,30 – 273,15) = 6784,9 кал.
  
  W_p = νR(T₂ – T₁) = 10028,02·1,987(546,30 – 273,15) = 1937,0 кал.
  
  ΔU = q – W = 4847,9 кал.
3. В изотермическом процессе:
  
  q_T = W_T = νRTlnV₂V₁, где V₁ = νp·Tp = 100·0,082·273,1528,02 = 79,94 л.
  
  q_T = W_T = 1776,3 кал.
  
  ΔU = 0.
Ответ:
1. ΔU = q_v = 2423,8 кал, W_v = 0.
2. q_p = 6784,9 кал, W_p = 1937,0 кал, ΔU = 4847,9 кал.
3. q_T = W_T = 1776,3 кал, ΔU = 0.
5 л криптона, взятого при нормальных условиях, нагреваются до 500°C при постоянном объеме. Рассчитайте конечное давление и затраченное количество теплоты.

Решение:

Конечное давление находим из уравнения состояния идеального газа p₁V₁ = RT₁ и p₂V₂ = RT₂. Поскольку V = Const, получаем:

p₂ = p₁·T₂T₁ = 1·773,15273,15 = 2,83 атм.

Затраченное количество теплоты вычисляем по уравнению:

q_v = ν·C_v(T₂ – T₁) = 522,4 · 32 · 1,987 · (773,15 – 273,15) = 332,65 кал.

Ответ: p₂ = 2,83 атм, q_v = 332,65 кал.
Вычислите работу, затрачиваемую на изотермическое сжатие 1 моля аммиака от p₁ = 125,4 атм до p₂ = 380 атм при T = 275°C.

Решение:

W_T = q_T = νRTlnp₁p₂ = 1,987·548,15·2,3·lg125,4380 = –1206,2 кал.

Ответ: W_T = –1206,2 кал.

Найдите работу в эргах и калориях, совершаемую 1 молем газа, расширяющегося от 1 до 5 л при постоянном давлении 1 атм.

Решение:

W_p = p(V₂ – V₁) = 1·4 = 4 л-атм = 4,053·10⁹ эрг = 96,8 кал.

Ответ: W_p = 4,053·10⁹ эрг = 96,8 кал.
20 л кислорода, взятого при 293,15K, сжимаются адиабатически от V₁ = 8 л до V₂ = 5 л. Рассчитайте конечную температуру, затраченную работу, изменение внутренней энергии и энтальпии.

Решение:

Для идеального двухатомного газа:

C_v = 52R, C_p = 72R, γ = C_pC_v = 1,4.

Из уравнения pV^γ = Const получаем:

T₂ = T₁V₁V₂γ–1 = 298,15·850,4 = 359,8K.

W_q = ν·RT₁γ–11 – V₁V₂γ–1 = 20·1,987·293,1532·0,41 – 850,4 = –188,25 кал.

В адиабатическом процессе q = 0, откуда ΔU = –W_q = 188,25 кал. Изменение энтальпии будет равно: ΔH = H₂ – H₁ = ΔU + (p₂V₂ – p₁V₁). Найдем p₁ и p₂:

p₁ = ν·RT₁V₁ = 20·0,082·298,1532·8 = 1,910 атм.

p₂V₂^γ = p₁V₁^γ, откуда p₂ = p₁V₁V₂γ = 1,910·851,4 = 3,688 атм.

Тогда ΔH = 188,25 + (3,688·5 – 1,910·8)·24,2 = 264,72 кал.

Ответ: T₂ = 359,8K, W_q = –188,25 кал, ΔU = 188,25 кал, ΔH = 264,72 кал.
Температура аммиака в результате адиабатического расширения понизилась с 27 до –3°C. Чему равно конечное давление, если начальное было равно 1 атм? Теплоемкость аммиака C_p = 8,9 кал/(моль·K).

Решение:

C_v = C_p – R = 8,9 – 1,987 = 6,913 кал/(моль·K).

γ = C_pC_v = 8,96,913 = 1,29.

Из уравнения pV^γ = Const получаем:

T₁T₂ = p₂p₁(1–γ)/γ, откуда p₂ = 0,67 атм.

Ответ: p₂ = 0,67 атм.