Тепловой эффект существенно зависит от температуры и в меньшей степени от внешнего давления. Для удобства сопоставления тепловых эффектов и последующих расчетов экспериментальные величины энтальпий обычно относят к некоторым
стандартным условиям – к процессу, в котором исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии.
Для конденсированных веществ за
стандартное состояние принимают их наиболее термодинамически устойчивое состояние при внешнем давлении 1 атм (101325 Па), для
газообразных – такое состояние, при котором их давление равно 1 атм и они подчиняются уравнению состояния идеальных газов (уравнению
Клапейрона–Менделеева). Определенные таким образом тепловые эффекты носят название стандартных и обозначаются
ΔH°.
Стандартные значения энтальпий могут относиться к любым температурам, однако большинство современных термодинамических справочников содержат значения термодинамических функций, относящихся к температуре
298,15K – ΔH°(298).
При реакциях между газообразными веществами происходит только разрыв связей в исходных веществах и образование связей в продуктах реакции. Обозначим стандартную энтальпию диссоциации связи через
D°, тогда:
Δ
rH°(T) =
i∑D
i°(T) –
j∑D
j°(T),
где индексы i относятся к разрывающимся связям,
j – к образующимся.
Задачи по теме:
- Стандартная энтальпия реакции C2H4(г) + H2O(г) → C2H5OH(г) равна ΔrH°(298) = –12,2 ккал/моль. Рассчитайте стандартную энтальпию диссоциации двойной связи углерод-углерод при T = 298,15K (D°(298, C=C)), если известны стандартные энтальпии диссоциации следующих связей при T = 298,15K:
D°(298, C–H) = 85,6 ккал/моль,
D°(298, C–C) = 62,8 ккал/моль,
D°(298, O–H) = 110,0 ккал/моль,
D°(298, C–O) = 75,0 ккал/моль.
Решение:
В процессе реакции разрываются связи: C=C и O–H, образуются: C–C, C–H и C–O. Тогда:
ΔrH°(298) = D°(298, C=C) + D°(298, O–H) – D°(298, C–C) – D°(298, C–H) – D°(298, C–O).
Откуда D°(298, C=C) = 101,2 ккал/моль.
Ответ: D°(298, C=C) = 101,2 ккал/моль.
- Вычислите стандартную энтальпию реакции CO(г) + H2O(г) → CO2(г) + H2(г) при T = 298,15K, если известны стандартные энтальпии диссоциации следующих связей при T = 298,15K:
D°(298, O–H) = 110,0 ккал/моль,
D°(298, H–H) = 103,6 ккал/моль,
D°(298, C=O) = 126,4 ккал/моль.
Решение:
В процессе реакции разрываются две связи O–H, образуются: H–H и C=O. Тогда:
ΔrH°(298) = 2·D°(298, O–H) – D°(298, H–H) – D°(298, C=O) = –10 ккал/моль.
Ответ: ΔrH°(298) = –10 ккал/моль.