Зависимость энтальпии химической реакции от температуры, формула Кирхгофа

Запишем реакцию ν₁A + ν₂B → ν₃C + ν₄D. Энтальпия этого процесса равна

Δ_rH°(T) = j∑ν_jH_j°(T) – i∑ν_iH_i°(T),

где H_i°(T) и H_j°(T) – абсолютные значения энтальпий исходных веществ и продуктов реакции, которые не могут быть найдены экспериментально. Дифференцируем это уравнение по T и получаем:

∂(Δ_rH°)∂Tp = j∑ν_j∂H_j°∂Tp – i∑ν_i∂H_i°∂Tp.

С учетом ∂H∂Tp = C_p получаем:

∂(Δ_rH°)∂Tp = j∑ν_jC_p,j° – i∑ν_iC_p,i° или

∂(Δ_rH°)∂Tp = Δ(νC_p°) – формула Кирхгофа,

выражающая зависимость энтальпии реакции от температуры. Для практического использования это уравнение необходимо проинтегрировать в интервале температур T₁ – T₂, считая давление постоянным:

T₁T₂d(Δ_rH°) = T₁T₂Δ(νC_p°)dT;
Δ_rH°(T₂) = Δ_rH°(T₁) + T₁T₂Δ(νC_p°)dT.

Для нахождения интеграла необходимо знать зависимости теплоемкостей участников реакции от температуры (C_p = a + b·T + c/T²).

Задачи по теме:

Используя справочник термодинамических величин, рассчитайте энтальпию реакции

CuS + O₂ → Cu + SO₂,

протекающей при T = 727°C и p = 1 атм.

Решение:

Находим в справочнике термодинамических величин значения стандартных энтальпий образования CuS и SO₂ при T = 298,15K, а также коэффициенты полиномов, выражающих зависимость стандартной теплоемкости CuS, O₂, Cu и SO₂ от температуры:

Δ_fH°(298, CuS, т) = –11,6 ккал/моль,

Δ_fH°(298, SO₂, т) = –70,96 ккал/моль,

C_p°(CuS) = 10,6 + 2,64·10^–3T,

C_p°(O₂) = 7,52 + 0,81·10^–3T – 0,90·10⁵T^–2,

C_p°(Cu) = 5,87 + 1,00·10^–3T – 0,287·10⁵T^–2,

C_p°(SO₂) = 11,40 + 1,714·10^–3T – 2,04·10⁵T^–2.

Согласно первому следствию из закона Гесса:

Δ_rH°(298) = Δ_fH°(298, SO₂, т) – Δ_fH°(298, CuS, т) = –70,96 – (–11,6) = –59,36 ккал/моль.

В соответствии с формулой Кирхгофа

Δ_rH°(1100) = Δ_rH°(298) + 298 1100 Δ(νC_p°)dT,

Δ(νC_p°) = –0,85 – 0,736·10^–3T – 1,427·10⁵T^–2,

Δ_rH°(1100) = –59360 + 298 1100 (–0,85 – 0,736·10^–3T – 1,427·10⁵T^–2)dT = –60804 кал.

Ответ: Δ_rH°(1100) = –60804 кал.
Выразите в виде уравнения зависимость стандартной энтальпии реакции

2N₂ + 6H₂O(г) → 4NH₃ + 3O₂

от температуры.

Решение:

Находим в справочнике термодинамических величин значения стандартных энтальпий образования газообразных H₂O и NH₃ при T = 298,15K, а также коэффициенты полиномов, выражающих зависимость стандартной теплоемкости N₂, H₂O, NH₃ и O₂ от температуры:

Δ_fH°(298, H₂O, г) = –57,798 ккал/моль,

Δ_fH°(298, NH₃, г) = –11,04 ккал/моль,

C_p°(N₂) = 6,66 + 1,02·10^–3T,

C_p°(H₂O) = 7,20 + 2,70·10^–3T,

C_p°(NH₃) = 7,12 + 6,09·10^–3T – 0,398·10⁵T^–2,

C_p°(O₂) = 7,52 + 0,814·10^–3T – 0,90·10⁵T^–2.

Согласно первому следствию из закона Гесса:

Δ_rH°(298) = 4·Δ_fH°(298, NH₃, г) – 6·Δ_fH°(298, H₂O, г) = 4·(–11,04 – 6·(–57,798) = 302,628 ккал/моль.

В соответствии с формулой Кирхгофа

Δ_rH°(T) = Δ_rH°(298) + 298 T Δ(νC_p°)dT,

Δ(νC_p°) = –5,48 + 8,55·10^–3T – 4,292·10⁵T^–2,

Δ_rH°(T) = 302628 + 298 T (–5,48 + 8,55·10^–3T – 4,292·10⁵T^–2)dT, откуда

Δ_rH°(T) = 302441 – 5,48T + 4,275·10^–3T² + 4,292·10⁵T.

Ответ: Δ_rH°(T) = 302441 – 5,48T + 4,275·10^–3T² + 4,292·10⁵T.
Зависимость стандартной энтальпии реакции

CaO + CO₂ → CaCO₃

от температуры выражается следующим уравнением:

Δ_rH°(T) = –44282 + 2,76T + 1·10^–3T² + 2,6·10⁵T^–1.

Выразите в виде уравнения зависимость стандартной теплоемкости CaCO₃ от температуры.

Решение:

Находим в справочнике термодинамических величин коэффициенты полиномов, выражающих зависимость стандартной теплоемкости CaO и CO₂ от температуры:

C_p°(CaO) = 11,67 + 1,08·10^–3T – 1,56·10⁵T^–2,

C_p°(CO₂) = 10,55 + 2,16·10^–3T – 2,04·10⁵T^–2.

Для приведенной реакции

Δ(νC_p°) = C_p°(CaCO₃) – C_p°(CaO) – C_p°(CO₂), откуда C_p°(CaCO₃) = Δ(νC_p°) + C_p°(CaO) + C_p°(CO₂).

Выражение для Δ(νC_p°) находим, дифференцируя Δ_rH°(T) по температуре:

Δ(νC_p°) = ∂(Δ_rH°)∂Tp = 2,76 + 2·10^–3T – 2,6·10⁵T^–2, откуда:

C_p°(CaCO₃) = 24,98 + 5,24·10^–3T – 6,20·10⁵T^–2.

Ответ: C_p°(CaCO₃) = 24,98 + 5,24·10^–3T – 6,20·10⁵T^–2.