Теплоемкость, энтальпия нагревания вещества

Средняя телоемкость гомогенной системы в температурном интервале T₁ – T₂ равна:

C__ = qT₂ – T₁,

где q – количество энергии в форме теплоты, полученное (отданное) системой в процессе ее нагревания (охлаждения) от T₁ до T₂ в отсутствии фазовых переходов в указанном температурном интервале.

Теплоемкость, соответствующая бесконечно малому изменению температуры, называется истинной теплоемкостью системы при температуре T:

C = δqdT,

где δq – бесконечно малое количество энергии в форме теплоты. Средняя и истинная теплоемкости связаны между собой соотношением

C__ = 1T₂ – T₁ T₁T₂CdT.

Вспомним уравнения:

C_v = ∂U∂Tv и C_p = ∂H∂Tp.

Разделим переменные и проинтегрируем их:

ΔU = T₁T₂C_vdT и ΔH = T₁T₂C_pdT.

В термохимических расчетах чаще используют второе уравнение, выражающее изменение энтальпии 1 моля вещества при его изобарном нагревании от T₁ до T₂ (энтальпия нагревания вещества). Оно справедливо только в том случае, когда в интервале температур T₁ – T₂ отсутствуют фазовые переходы. Если в указанном температурном интервале присутствует фазовый переход, уравнение преобразуется к следующему виду:

ΔH = T₁T_trC_pdT + Δ_trH + T_trT₂C_p'dT,

где Δ_trH – энтальпия фазового перехода.

Для решения интегралов необходимо знать зависимость теплоемкости вещества от температуры, которая обычно выражается полином вида C_p = a + b·T + c/T². Коэффициенты полиномов для различных веществ приведены в таблицах стандартных термодинамических величин.

Задачи по теме:

Вычислите среднюю теплоемкость аммиака в интервале температур от 298 до 1000K.

Решение:

Находим в справочнике термодинамических величин коэффициенты полинома, выражающего зависимость стандартной теплоемкости NH₃ от температуры:

C_p°(NH₃) = 7,122 + 6,09·10^–3T – 0,399·10⁵T^–2.

Среднюю теплоемкость вычисляем по уравнению:

C___p = 1T₂ – T₁ T₁T₂C_pdT = 11000 – 298 298 1000 (7,122 + 6,09·10^–3T – 0,399·10⁵T^–2)dT = 10,944 кал/(моль·K).

Ответ: C__ = 10,944 кал/(моль·K).
Вычислите изменние энтальпии при нагревании AgCl от 298 до 1000K при стандартном давлении. При температуре 728K AgCl плавится, энтальпия плавления AgCl при температуре плавления равна 3,157 ккал/моль. Теплоемкость жидкого AgCl в интервале температур от 728 до 1000K остается практически постоянной и равной 16,011 кал/(моль·K).

Решение:

Находим в справочнике термодинамических величин коэффициенты полинома, выражающего зависимость стандартной теплоемкости AgCl от температуры:

C_p°(AgCl) = 14,880 + 0,999·10^–3T – 2,701·10⁵T^–2.

Энтальпию нагревания AgCl в интрвале температур от 298 до 1000K вычисляем по уравнению:

H°(1000) – H°(298) = 298728C_p°(AgCl, т)dT + Δ_mH°(728, AgCl) + 7281000C_p°(AgCl, ж)dT:

H°(1000) – H°(298) = 298728(14,880 + 0,999·10^–3T – 2,701·10⁵T^–2)dT + 3,157 + 728100016,011·dT = 13,595·10³ кал/моль.

Ответ: H°(1000) – H°(298) = 13,595·10³ кал/моль.