Классическая теория теплоемкости идеальных газов

Основываясь на работах Джона Уотерсона (1845) и Джеймса Максвелла (1859), в 1876 году Людвиг Больцман сформулировал теорему о равнораспределении кинетической энергии по степеням свободы. Согласно этой теореме, на каждую степень свободы молекулы в среднем приходится одинаковая кинетическая энергия, равная 1/2kT. Тогда внутренняя энергия одного моля идеального газа определяется следующей формулой:

U =  i 2RT,  а теплоемкость: C_v =  i 2R  и  C_p = i + 22R,

где i – сумма числа поступательных и вращательных степеней свободы молекулы. Колебательные степени свободы здесь не учитываются, поскольку для периодических движений, к которым относятся колебания, передачи энергии ограничена квантовыми условиями. Поэтому для таких движений закон равного распределения энергии, выведенный без учета этих условий, перестает быть верным.

Рассмотрим идеальный одноатомный газ. Он состоит из свободных атомов. При нагревании такого газа при постоянном объеме вся энергия расходуется на увеличение кинетической энергии поступательного движения его атомов. На вращение атомов энергия не расходуются, что можно объяснить их малыми размерами. Поскольку поступательное движение обладает тремя степенями свободы, мольная теплоемкость идеального одноатомного газа равна:

C_v =  3 2R  и  C_p =  5 2R.

Более сложную систему представляют многоатомные газы. В их случае при нагревании энергия расходуется не только на приращение кинетической энергии поступательного движения атомов, но и на приращение кинетической энергии вращения молекул. Например, в случае двухатомного идеального газа к трем степеням свободы поступательного движения добавляются две степени свободы вращения молекулы вокруг двух осей, перпендикулярных к линии, соединяющей атомы. В этом случае теплоемкость равна:

C_v =  5 2R  и  C_p =  7 2R.

Одноатомные газы точно следуют теории, в остальных случаях лишь при невысоких температурах опытные данные приближаются к теоретически рассчитанным:

Газ	Cp(298,15), кал/(моль·K)
	Эксперимент	Расчет
He	4,969	4,968
Ar	4,969	4,968
Cl2	8,109	6,955
F2	7,490	6,955

Это, как мы уже говорили, объясняется неприменимостью закона равного распределения энергии к колебательным движениям.


Задачи по теме:

1. 100 г азота, взятого при 0°C и давлении 1 атм, сжимаются адиабатически до давления 1,5 атм. Рассчитайте работу этого процесса и работу аналогичного процесса с участием аргона.
   
   Решение:
   
   Работа адиабатического процесса равна:
   
   W_q =  ν·RT₁γ–11 – p₂p₁(γ–1)/γ .
   
   
   1. Для азота:
      
      C_v =  5 2R = 4,968 кал/(моль·K)  и  C_p =  7 2R = 6,955 кал/(моль·K).
      
      γ = C_pC_v = 1,4;  ν = 100/28,016 = 3,57 моль;  W_q = –605,5 кал.
      
      
   2. Для аргона:
      
      C_v =  3 2R = 2,981 кал/(моль·K)  и  C_p =  5 2R = 4,968 кал/(моль·K).
      
      γ = C_pC_v = 1,667;  ν = 100/39,94 = 2,5 моль;  W_q = –358,0 кал.
   
   Ответ:
   
   
   1. Для азота:  W_q = –605,5 кал.
   2. Для аргона:  W_q = –358,0 кал.

Теплоемкость, энтальпия нагревания вещества

Основы квантовой теории теплоемкости кристаллических тел