Основы квантовой теории теплоемкости кристаллических тел

В то время как у газов энергия, идущая на нагревание, расходуются главным образом на увеличение энергии поступательного движения и вращения молекул, у твердых тел она почти полностью идет на увеличение колебательной энергии составных частей кристаллической решетки около их точек равновесия. Согласно квантовой теории колебательная энергия изменяется лишь целыми квантами энергии (hν), начиная от 1/2hν при T = 0K (нулевая энергия). Это ограничение ведет к необходимости замены вышеприведенных классических методов расчета квантовой статистикой. Одно из следствий этой замены заключается в том, что закон равного распределения энергии по степеням свободы перестает быть верным для колебаний и других быстро-периодических движений. На каждую степень свободы приходится не одна и та же энергия, а энергия зависящая от частоты ν. Применение квантовой теории к теплоемкости твердых тел было впервые сделано Эйнштейном в 1907 г.

Атомы в узлах кристаллической решетки непрерывно колеблются. Эйнштейн допустил, что колебания атомов являются гармоническими, а следовательно, атомы – гармонические осцилляторы (гармонический осциллятор – колеблющаяся система, потенциальная энергия которой пропорциональна квадрату отклонения от положения равновесия при малых отклонениях). Согласно квантовой теории Эйнштейна гармонические осцилляторы могут обмениваться энергией между собой только порциями (квантами энергии) ε = hν, где h – постоянная Планка, равная 6,6252·10^–27 эрг·сек, а ν – частота колебаний. Исходя из этого и учитывая, что число степеней свободы колебательного движения атомов в узлах кристаллической решетки равно трем, Эйнштейн вывел следующую формулу для средней энергии атома в кристалле:

ε_ = 3·hνe^hν/kT – 1,

где k = R/N_A – постоянная Больцмана, равная 1,38045·10^–16 эрг/K, а ν – частота колебаний атома, зависящая от природы твердого тела. Тогда, энергия 1 моля твердого одноатомного вещества равна:

U_кол = ε_·N_A = 3·hν·N_Ae^hν/kT – 1 = 3·(hν/k)·k·N_Ae^hν/kT – 1 = 3Rθe^θ/T – 1,

где hν/k = θ – характеристическая температура.

Для теплоемкости получаем:

C_v = ∂U∂Tv = 3R(θ/T)²·e^θ/T(e^θ/T – 1) – уравнение Эйнштейна для теплоемкости твердых тел.

Функция f(θ/T) = R(θ/T)²·e^θ/T(e^θ/T – 1) – функция теплоемкости Эйнштейна.

Ее обозначают C_E(θ/T). Отсюда: C_V = 3C_E(θ/T). Т. о., C_E(θ/T) – часть теплоемкости вещества, приходящаяся на одну степень свободы колебательного движения.

Уравнение Эйнштейна дает для твердых тел весьма удовлетворительные результаты для не слишком низких температур. Проведем его анализ при различных температурах.

При низких температурах:

hν >> kT;   θ >> T;   e^θ/T >> 1;   T → 0limC_v = T → 0lim3R(θ/T)²·e^–θ/T.

Поскольку θ/T – большое число, e^–(θ/T) убывает быстрее, чем растет (θ/T)²,

тогда  T → 0C_v→ 0.

При высоких температурах:

hν << kT;   θ << T;   После разложения e^x в ряд Тейлора получаем:

Поскольку θ/T – большое число, e^–(θ/T) убывает быстрее, чем растет (θ/T)²,

тогда  T → 0C_v→ 0.

T → ∞limC_v  = T → ∞lim3R(θ/T)² · (1 + θ/T)(1 + θ/T – 1)²  = T → ∞lim3R(1 + θ/T) ≈ 3R, т. к. 1 >> θ/T.

Тогда T → ∞C_v→ 3R.

Значения теплоемкостей, вычисленные по уравнению Эйнштейна, хорошо коррелируют с экспериментальными данными в области не слишком низких температур. В области низких температур расчетные значения меньше экспериментальных. Это объясняется тем, что Эйнштейн допустил, что атомы колеблются независимо друг от друга. Это допущение не может быть оправдано, поскольку при низких температурах частицы расположены близко друг к другу и оказывают заметное влияние на колебания друг друга.

Функцию Эйнштейна можно использовать при расчете колебательной составляющей теплоемкости газов. Для теплоемкости газа с линейной молекулой можно записать:

С_v = 3/2R + 2/2R +∑3n–5C_E(θ/T),

а c нелинейной многоатомной:

С_v = 3/2R + 3/2R +∑3n–6C_E(θ/T).

Во всех рассмотренных случаях мы не учитывали электронную составляющую, представляющую собой энергию, идущую на возбуждение электронов. Однако, при не очень высоких температурах этой составляющей можно пренебречь.

Дальнейшее развитие квантовая теория теплоемкости твердых тел получила в работах Дебая. Дебай рассматривал твердое тело как непрерывную упругую среду (континуум), в которой в результате взаимодействия атомов возникают колебания с различными частотами. Частоты могут принимать значения от 0 до ν_max, зависящей от природы вещества. Исходя из этого, Дебай вывел следующую формулу для теплоемкости твердого тела:

C_v = 9R(T/θ_D)³0 x_max  x⁴e^x(e^x – 1)²dx,

где x = hν/kT, x_max = hν_max/kT = θ_D/T, где θ_D – характеристическая температура Дебая.

Проанализируем это уравнение при низких и высоких температурах.

При низких температурах:

T < θ/12   и  T→ 0C_v → aT³.

При высоких температурах:

T → ∞C_v→ 3R.

C_v = aT³ – закон кубов Дебая. Этот закон подтверждается опытными данными для твердых тел с кубической решеткой. Для кристаллов слоистой структуры применимо выражение C_v = aT², для одномерных кристаллов цепочечной структуры – C_v = aT. Два последних уравнения носят название уравнения Тарасова.

Т. о., на основании изучения теплоемкости твердых тел в области низких температур можно сделать вывод о структуре их кристаллических решеток.


Задачи по теме:

1. Рассчитайте изобарную теплоемкость Cl₂ при T = 298,15K с учетом колебательной составляющей. Сравните рассчитанное значение с экспериментальным, которое составляет 8,109 кал/(моль·K).
   
   Решение:
   
   Изохорную теплоемкость Cl₂ с учетом колебательной составляющей рассчитываем по уравнению:
   
   C_v = C_{v, пост.} + C_{v, вр.} + C_{v, кол.} =   3 2R +  2 2R + C_E(θ/T).
   
   Характеристическую температуру θ для Cl₂ и значение функции Эйнштейна при T = 298,15K находим в справочных таблицах:  θ = 801K,  C_E(θ/T) = 1,130 кал/(моль·K). Откуда:
   
   C_v(298, Cl₂, г) = 6,098 кал/(моль·K)  и  C_p(298, Cl₂, г) = 8,085 кал/(моль·K).
   
   Ответ:  C_p(298, Cl₂, г) = 8,085 кал/(моль·K).
   
   
2. Мольная изохорная теплоемкость Al₂O₃ при T = 60K равна 5,839 кал/(моль·K), а при T = 143K – 13,80 кал/(моль·K). Сделайте вывод о структуре кристаллической решетки этого вещества на основании приведенных данных.
   
   Решение:
   
   Примем, что при указанных температурах справедлив предельный закон вида C_v = aTⁿ или lgC_v = lga + n·lgT.  Из уравнений lg5,839 = lga + n·lg60  и  lg13,80 = lga + n·lg143  находим:
   
   a = 9,954,  n = 0,992 ≈ 1.
   
   Следовательно, Al₂O₃ имеет цепочечную структуру.
   
   Ответ:  Al₂O₃ имеет цепочечную структуру.

Классическая теория теплоемкости идеальных газов

Второе начало термодинамики