Методы определения парциальных мольных величин

Содержание  /  Физическая химия  /  Термодинамика растворов  /
Парциальные мольные величины бинарных растворов могут быть определены аналитическим или графическими методами.

Аналитический метод

Экспериментальным путем определяют экстенсивное свойство раствора при различном числе молей растворенного вещества (n2) в одном и том же количестве растворителя при постоянных температуре и давлении. После этого зависимость экстенсивного свойства раствора от n2 выражают эмпирическим уравнением, например, вида

Z = a + bn2 + cn22 + dn23 + ...

Выражение для нахождения парциальной мольной величины определяют дифференцированием вышеприведенного уравнения по n2

∂Z∂n2p, T, n ≠ n2=  Z__2 = b + 2cn2 + 3dn22 + ...

Далее, подставляя в это выражение n2, находят Z__2 для раствора данного состава.

Графические методы

  1. Метод отрезков позволяет одновременно определить парциальные мольные величины и растворителя, и растворенного вещества. Экспериментально определяют экстенсивное свойство 1 моля раствора (Z) в зависимости от его состава. Для 1 моля раствора n1 = X1 и n2 = X2. Следовательно, первое уравнение Гиббса-Дюгема можно записать в виде

    Z = Z__1X1 + Z__1X2.

    Для определения Z__1 и Z__2 строят графическую зависимость экстенсивного свойства, например, мольного объема раствора от его состава


    Точка «c» на кривой характеризует мольный объем раствора концентрации X2′. Для того, чтобы найти парциальные мольные объемы компонентов этого раствора (V__1 и V__2), нужно провести касательную к кривой «ab» в точке «c». Отрезки, отсекаемые касательной на осях ординат, дают значения парциальных мольных объемов растворителя (V__1) и растворенного вещества (V__2).

  2. Определение Z__2 по тангенсу угла наклона касательной – экспериментальным путем определяют экстенсивное свойство раствора при различном числе молей растворенного вещества (n2) в одном и том же количестве растворителя при постоянных температуре и давлении и строят графическую зависимость экстенсивного свойства раствора от его состава Z = f(n2).


    Для определения Z__2 проводят касательную в точке «c» (при n2 = n2′ ) к кривой, выражающей зависимость Z = f(n2). В растворе, содержащем n2′ молей растворенного вещества, Z__2 = tgα.

  3. Определение парциальной мольной величины одного компонента по известным значениям парциальных мольных величин второго компонента – интегрируя уравнение

    X1dZ__1 = –X2dZ__2,

    получаем выражение

    Z__1′′  =  Z__1′  – Z__2′Z__2′′   X2X1 dZ__2.

    Значение интеграла находят из графика, построенного в координатах X2/X1 = f(Z__2)


    Величина интеграла

    Z__2′Z__2′′   X2X1 dZ__2

    равна площади заштрихованной фигуры.


Задачи по теме:
  1. Объем раствора этанола, содержащего 1 кг воды, при t = 25°C описывается выражением:

    V = 1002,93 + 54,6664m – 0,36394m2 + 0,028256m3,

    где m – моляльность раствора. Рассчитайте парциальные мольные объемы воды и этанола в растворе, состоящем из 1 кг воды и 0,5 кг этанола.

    Решение:

    Запишем первое уравнение Гиббса-Дюгема в применении к вышеуказанному раствору:

    V = V__C2H5OH·nC2H5OH + V__H2O·nH2O.

    Для нахождения парциального мольного объема этанола используем уравнением:

    V__i = ∂V∂nip, T, n ≠ ni.

    Моляльность раствора определяем следующим образом:

    m =  nC2H5OH1000 .

    Поскольку по условию задачи масса растворителя (воды) равна 1 кг, моляльность в уравнении зависимости объема раствора от моляльности можно заменить на n2:

    V = 1002,93 + 54,6664n2 – 0,36394n22 + 0,028256n23.

    Дифференцируя эту зависимость по n2, получаем:

    V__C2H5OH = ∂V∂n2p, T, n1 = 54,6664 – 2·0,36394n2 + 3·0,028256n22,

    V__C2H5OH = 54,6664 – 0,728n2 + 0,0848n22.

    Находим количество этанола и подставляем в выражение для его парциального мольного объема:

    nC2H5OH = mC2H5OH MC2H5OH  =  500 46 = 10,87 моль;

    V__C2H5OH = 54,6664 – 0,728·10,87 + 0,0848·10,872 = 56,77 мл/моль.

    Подставляем в уравнение зависимости объема раствора от моляльности рассчитанное количество этанола для нахождения объема раствора:

    V = 1002,93 + 54,6664·10,87 – 0,36394·10,872 + 0,028256·10,873 = 1590,44 мл.

    Рассчитываем количество воды:

    nH2O = mH2O MH2O  =  1000 18 = 55,56 моль.

    Используя первое уравнение Гиббса-Дюгема, находим парциальный мольный объем воды:

    1590,44 = 56,77·10,87 + V__H2O·55,56,

    V__H2O = 17,52 мл/моль.

    Ответ:  V__C2H5OH = 56,77 мл/моль,  V__H2O = 17,52 мл/моль.

  2. Зависимость удельного объема водного раствора пероксида водорода от его массовой доли выражается уравнением:

    υ = 1,003(1 – ω) + 0,6935ω – 0,03ω(1 – ω).

    Рассчитайте парциальные мольные объемы воды и пероксида водорода для раствора, в котором ωH2O2 = 0,4.

    Решение:

    Рассчитываем удельные объемы растворов с различной массовой долей пероксида водорода по вышеприведенному уравнению:

    ωH2O200,10,20,40,50,70,81,0
    υ1,0030,9690,9350,8710,8390,7790,7500,694

    По полученным данным строим график зависимости удельного объема раствора от массовой доли пероксида водорода. Далее проводим касательную к кривой в точке, соответствующей массовой доле ω = 0,4, до пересечения ее с осями ординат (ω = 0 и ω = 1):


    Точки пересечения дают величины парциальных удельных объемов воды и пероксида водорода:

    υ_H2O = 1,00 мл/г,  υ_H2O2 = 0,67 мл/г.

    Используя молярные массы воды (18 г/моль) и пероксида водорода (34 г/моль), находим их парциальные мольные объемы:

    V__H2O = 18 мл/моль,  V__H2O2 = 22,78 мл/моль.

    Ответ:  V__H2O = 18 мл/моль,  V__H2O2 = 22,78 мл/моль.

  3. Определите парциальный мольный объем железа (III) в водном растворе, моляльность которого m = 0,4. Для решения воспользуйтесь следующими данными:

    nFeCl3 в 100 г H2O, моль00,01260,02570,03940,0536
    Vр-ра, содержащего 100 г H2O, мл100,13100,58100,97101,33101,65

    Решение:

    Выразим парциальный мольный объем FeCl3 в водном растворе:

    V__FeCl3 = ∂V∂n2p, T, n1.

    Строим график зависимости объема раствора, содержащего 1000 г H2O, от его моляльности. Проводим касательную к кривой в точке, соответсвующей моляльности раствора m = 0,4. Определяем угловой коэффициент касательной, который равен парциальному мольному объему FeCl3 в водном растворе:


    tgα = V__FeCl3 =  1014,75–1006,25 0,45–0,10 = 24,29 мл/моль.

    Ответ:  V__FeCl3 = 24,29 мл/моль.
© 2020—2026  Черноруков Георгий Николаевич