Изменение энтальпии в процессе перехода конденсированного или газообразного вещества в раствор называют энтальпией растворения (обозначается ΔsolH). Различают интегральные и дифференциальные энтальпии растворения.
Интегральной энтальпией растворения называют изменение энтальпии при растворении одного моля вещества в некотором количестве чистого растворителя. Например, растворение одного моля NaNO3 в х молях воды выражается следующим уравнением:
NaNO3(к) + xН2О(ж) → NaNO3(р–р, xН2О).
Интегральная энтальпия растворения зависит от концентрации получающегося раствора и от температуры.
Первой интегральной энтальпией растворения называют изменение энтальпии при растворении одного моля вещества в бесконечно большом количестве чистого растворителя. В результате образуется бесконечно разбавленный раствор. Например, растворение NaNO3 в бесконечно большом количестве воды выражается следующей схемой:
NaNO3(к) + ∞Н2О(ж) → NaNO3(р–р, ∞Н2О).
Полной интегральной энтальпией растворения назыяается изменение энтальпии при растворении одного моля вещества в таком количестве чистого растворителя, которое необходимо для образования насыщенного раствора.
Дифференциальной или парциальной энтальпией растворения называется изменение энтальпии при растворении одного моля вещества в бесконечно большом количестве раствора данной концентрации. Концентрация раствора при этом возрастает на бесконечно малую величину, которой можно пренебречь. Например,
NaNO3(к) + ∞NaNO3(р–р, xН2О) → ∞NaNO3(р–р, xН2О).
Дифференциальная энтальпия растворения зависит от концентрации раствора.
Дифференциальная энтальпия растворения одного моля вещества в бесконечно большом количестве бесконечно разбавленного раствора тождественна первой интегральной энтальпии растворения. Дифференциальная энтальпия растворения одного моля вещества в бесконечно большом количестве насыщенного раствора называется последней энтальпией растворения.
Интегральные энтальпии растворения, за исключением первой и полной, определяют экспериментально. Первую и полную интегральные энтальпии растворения и все дифференциальные энтальпии растворения находят обработкой экспериментальных данных. С этой целью строят график зависимости интегральной энтальпии растворения (ΔsolHинт) от числа молей растворенного вещества (n2) в одном и том же количестве чистого растворителя.
Экстраполяцией кривой АВк n2 = 0 получают первую интегральную энтальпию растворения (ΔsolHинт, первая). Экстраполяцией кривой АВ к n2 = n2(насыщ. р–р), при котором раствор становится насыщенным, находят полную интегральную энтальпию растворения (ΔsolHинт, полная).
Для нахождения дифференциальной энтальпии растворения вещества в растворе, содержащем n2 молей растворенного вещества, необходимо провести касательную к кривой АВ в точке C. Отрезок, отсекаемый касательной на оси ординат, равен дифференциальной энтальпии растворения (ΔsolHдиф) вещества в растворе, концентрация которого определяется абсциссой точки С.
Интегральная и дифференциальная энтальпии растворения связаны между собой следующим образом. Как видно из вышеприведенного рисунка,
ΔsolHдиф = ΔsolHинт + DE,
DE = CE·tgβ = –CE·tgα = –n2·tgα,
tgα = ∂ΔsolHинт∂n2p, T, n1.
Откуда:
ΔsolHдиф = ΔsolHинт – n2·∂ΔsolHинт∂n2p, T, n1.
Растворы различных концентраций можно получать, растворяя вещества в растворителе или разбавляя концентрированный раствор. Энергетический эффект взаимодействия раствора данной концентрации с чистым растворителем называется энтальпией разбавления или разведения (обозначается ΔdilH).
В том случае, когда раствор, содержащий один моль растворенного вещества, разбавляется от исходной концентрации до определенной (не бесконечно малой) конечной, энергетический эффект называется промежуточной энтальпией разбавления или просто энтальпией разбавления.
Если конечным состоянием при разбавлении является бесконечно разбавленный раствор, энтальпия разбавления называется интегральной.
Если к бесконечно большому количеству раствора добавляют один моль чистого растворителя, то энергетический эффект называется дифференциальной энтальпией разбавления.
Задачи по теме:
Интегральной энтальпией растворения называют изменение энтальпии при растворении одного моля вещества в некотором количестве чистого растворителя. Например, растворение одного моля NaNO3 в х молях воды выражается следующим уравнением:
NaNO3(к) + xН2О(ж) → NaNO3(р–р, xН2О).
Интегральная энтальпия растворения зависит от концентрации получающегося раствора и от температуры.
Первой интегральной энтальпией растворения называют изменение энтальпии при растворении одного моля вещества в бесконечно большом количестве чистого растворителя. В результате образуется бесконечно разбавленный раствор. Например, растворение NaNO3 в бесконечно большом количестве воды выражается следующей схемой:
NaNO3(к) + ∞Н2О(ж) → NaNO3(р–р, ∞Н2О).
Полной интегральной энтальпией растворения назыяается изменение энтальпии при растворении одного моля вещества в таком количестве чистого растворителя, которое необходимо для образования насыщенного раствора.
Дифференциальной или парциальной энтальпией растворения называется изменение энтальпии при растворении одного моля вещества в бесконечно большом количестве раствора данной концентрации. Концентрация раствора при этом возрастает на бесконечно малую величину, которой можно пренебречь. Например,
NaNO3(к) + ∞NaNO3(р–р, xН2О) → ∞NaNO3(р–р, xН2О).
Дифференциальная энтальпия растворения зависит от концентрации раствора.
Дифференциальная энтальпия растворения одного моля вещества в бесконечно большом количестве бесконечно разбавленного раствора тождественна первой интегральной энтальпии растворения. Дифференциальная энтальпия растворения одного моля вещества в бесконечно большом количестве насыщенного раствора называется последней энтальпией растворения.
Интегральные энтальпии растворения, за исключением первой и полной, определяют экспериментально. Первую и полную интегральные энтальпии растворения и все дифференциальные энтальпии растворения находят обработкой экспериментальных данных. С этой целью строят график зависимости интегральной энтальпии растворения (ΔsolHинт) от числа молей растворенного вещества (n2) в одном и том же количестве чистого растворителя.
Экстраполяцией кривой АВ
Для нахождения дифференциальной энтальпии растворения вещества в растворе, содержащем n2 молей растворенного вещества, необходимо провести касательную к кривой АВ в точке C. Отрезок, отсекаемый касательной на оси ординат, равен дифференциальной энтальпии растворения (ΔsolHдиф) вещества в растворе, концентрация которого определяется абсциссой точки С.
Интегральная и дифференциальная энтальпии растворения связаны между собой следующим образом. Как видно из вышеприведенного рисунка,
ΔsolHдиф = ΔsolHинт + DE,
DE = CE·tgβ = –CE·tgα = –n2·tgα,
tgα = ∂ΔsolHинт∂n2p, T, n1.
Откуда:
ΔsolHдиф = ΔsolHинт – n2·∂ΔsolHинт∂n2p, T, n1.
Растворы различных концентраций можно получать, растворяя вещества в растворителе или разбавляя концентрированный раствор. Энергетический эффект взаимодействия раствора данной концентрации с чистым растворителем называется энтальпией разбавления или разведения (обозначается ΔdilH).
В том случае, когда раствор, содержащий один моль растворенного вещества, разбавляется от исходной концентрации до определенной (не бесконечно малой) конечной, энергетический эффект называется промежуточной энтальпией разбавления или просто энтальпией разбавления.
Если конечным состоянием при разбавлении является бесконечно разбавленный раствор, энтальпия разбавления называется интегральной.
Если к бесконечно большому количеству раствора добавляют один моль чистого растворителя, то энергетический эффект называется дифференциальной энтальпией разбавления.
Задачи по теме:
- Рассчитайте стандартную энтальпию образования
16,9%-го водного раствора аммиака приT = 298,15K .
Решение:
Искомая величина характеризует изменение энтальпии при образовании раствора, содержащего один моль аммиака и пять молей воды, из половины моля газообразного азота, полутора молей газообразного водорода и пяти молей жидкой воды приp = 1 атм и T = 298,15K, т. е. изменение энтальпии в следующем процессе:
1/2N2(г) + 3/2N2(г) + 5H2O(ж) → NH3(р–р, 5H2O).
Находим в справочнике интегральную энтальпию растворения одного моля газообразного аммиака в пяти молях жидкой воды приT = 298,15K
NH3(г) + 5H2O(ж) → NH3(р–р, 5H2O), ΔsolHинт = –7,93 ккал/моль,
а также стандартную энтальпию образования газообразного аммиака приT = 298,15K:
1/2N2(г) + 3/2H2(г) → NH3(г), ΔfH°(298, NH3, г) = –11,04 ккал/моль.
Складывая два последних уравнения, получаем схему искомого процесса
1/2N2(г) + 3/2N2(г) + 5H2O(ж) → NH3(р–р, 5H2O),
стандартная энтальпия которого приT = 298,15K по закону Гесса равна:
ΔfH°(298, NH3, р–р, 5H2O) =ΔsolHинт + ΔfH°(298, NH3, г) = –7,93 – 11,04 = –18,97 ккал/моль.
Ответ: ΔfH°(298, NH3, р–р, 5H2O) = –18,97 ккал/моль.
- Рассчитайте стандартный энергетический эффект взаимодействия одинаковых объемов растворов серной кислоты и хлорида бария с образованием осадка сульфата бария. Концентрации обоих растворов
равны 0,1 моль/л.
Решение:
При термохимических расчетах концентрацию растворов обычно выражают величиной разбавления,т. е. числом молей растворителя, приходящимся на один моль растворенного вещества. Для растворов концентрации 0,1 моль/л рабавление составляет 550 H2O, и термохимическое уравнение будет иметь следующий вид:
H2SO4(р–р, 550H2O) + BaCl2(р–р, 550H2O) → BaSO4(к) + 2HCl(р–р, 550H2O).
Стандартный энергетический эффект этой реакции приT = 298,15K равен:
ΔrH°(298) =ΔfH°(298, BaSO4, к) + 2ΔfH°(298, HCl, р–р, 550H2O) – ΔfH°(298, H2SO4, р–р, 550H2O) – ΔfH°(298, BaCl2, р–р, 550H2O) = –348,68 – 2·39,80 + 212,93 + 204,70 = –10,66 ккал/моль.
Ответ: ΔrH°(298) = –10,66 ккал/моль.