Термодинамические свойства раствора подразделяются на экстенсивные и интенсивные. Экстенсивные термодинамический свойства
V, U, H, F, G, S, Cp обычно относят ко всему раствору,
а не к отдельным его компонентам. Для характеристики вклада того или иного компонента в экстенсивное свойство раствора Льюис предложил использовать парциальные мольные величины.
Парциальной мольной величиной данного компонента называют частную производную от экстенсивного свойства раствора по числу молей этого компонента при постоянных температуре, давлении и числе молей остальных компонентов. Например:
∂V∂nip, T, n ≠ ni= V__i ; ∂H∂nip, T, n ≠ ni= H__i ; ∂S∂nip, T, n ≠ ni= S__i ; ∂G∂nip, T, n ≠ ni= G__i ;
Физический смысл парциальной мольной величины заключается в том, что она равна изменению данного экстенсивного свойства раствора при добавлении 1 моля компонента «i» к столь большому количеству раствора при постоянных давлении и температуре, чтобы его состав оставался практически неизменным.
Среди парциальных мольных величин, которые в отличие от самих экстенсивных свойств могут быть как положительными, так и отрицательными,
только парциальная мольная функция Гиббса, называемая
химическим потенциалом
μi = G__i = ∂G∂nip, T, n ≠ ni ,
является термодинамической функцией, а, стало быть,
сугубо положительной величиной.
Для парциальных мольных величин компонентов раствора так же, как и для чистых веществ, справедливы известные термодинамические соотношения, например:
∂G__i∂Tp, n ≠ ni= –S__i; ∂G__i∂pT, n ≠ ni= V__i; ∂H__i∂Tp, n ≠ ni= C__p, i;
G__i =
H__i – T
S__i .
В том случае, когда раствор находится при постоянных давлении и температуре, его экстенсивное свойство зависит только от состава раствора:
Z = f(n
1, n
2, n
3, ..., n
k).
Тогда полный дифференциал экстенсивного свойства будет равен:
dZ =
∂Z∂n1p, T, n ≠ n1dn1 + ∂Z∂n2p, T, n ≠ n2dn2 + ... + ∂Z∂nkp, T, n ≠ nkdnk
или
dZ =
Z__1dn
1 +
Z__2dn
2 + ... +
Z__kdn
k,
где dZ – изменение экстенсивного свойства раствора при добавлении к нему dn
1 молей первого компонента, dn
2 молей второго компонента и т. д. небольшими количествами и в таком соотношении, чтобы состав раствора не изменялся. При этом изменится масса раствора, а парциальные мольные величины останутся неизменными.
Интегрируя последнее выражение, находим величину экстенсивного свойства:
Z =
Z__1n
1 +
Z__2n
2 + ... +
Z__kn
k + Const.
Поскольку при всех
ni = 0 величина
Z = 0,
то Const = 0. Тогда
Z =
i∑Z__i·ni – первое уравнение Гиббса-Дюгема.
Если одновременно изменяются и состав раствора, и его количество, то дифференцируя первое уравнение
Гиббса-Дюгема, получаем общее изменение экстенсивного свойства:
dZ =
Z__1dn1 + Z__2dn2 + ... + Z__kdnk + n1dZ__1 + n2dZ__2 + ... + nkdZ__k .
Приравнивая последнее уравнение и выражение
dZ =
Z__1dn
1 +
Z__2dn
2 + ... +
Z__kdn
k,
получаем
i∑n
i·d
Z__i = 0 –
второе уравнение Гиббса-Дюгема.
В соответствии со вторым законом
Гиббса-Дюгема для двухкомпонентного (бинарного) раствора можно записать:
n
1d
Z__1 = –n
2d
Z__2.
Разделив обе части последнего уравнения на
i∑n
i, получаем:
X
1d
Z__1 = –X
2d
Z__2.
Еще раз разделим обе части полученного уравнения на dX
2 и получим:
(dZ__1 / dX2)p, T (dZ__2 / dX2)p, T = –
X2 X1 ,
откуда следует, что производные парциальных мольных величин по концентрациям для первого и второго компонентов имеют разные знаки.
Задачи по теме:
- Парциальные мольные объемы ацетона (CH3)2CO и хлороформа CHCl3 равны 74,166 и 80,235 мл/моль, соответственно. Мольная доля хлороформа в растворе составляет 0,4693. Рассчитайте объем 1 кг этого раствора.
Решение:
Первое уравнение Гиббса-Дюгема в применении к указанному раствору запишется следующим образом:
V = V__(CH3)2CO·n(CH3)2CO + V__CHCl3·nCHCl3 .
Выразим количества ацетона и хлороформа:
n(CH3)2CO = m(CH3)2CO M(CH3)2CO = m(CH3)2CO 58,0;
nCHCl3 = mCHCl3 MCHCl3 = mCHCl3 119,5.
Из условий задачи мольные доли ацетона и хлороформа в растворе равны 0,5307 и 0,4693, соответственно. В этом случае количества компонентов раствора можно выразить следующим образом:
n(CH3)2CO = X(CH3)2CO·i∑ni = 0,5307·i∑ni;
nCHCl3 = XCHCl3·i∑ni = 0,4693·i∑ni.
Разделим количество молей ацетона на количество молей хлороформа:
n(CH3)2CO nCHCl3 = m(CH3)2CO 58,0·119,5 mCHCl3 = 0,5307 0,4693;
m(CH3)2CO mCHCl3 = 0,549.
По условию задачи масса раствора m = m(CH3)2CO + mCHCl3 = 1000 г. Тогда массы компонентов в растворе равны:
m(CH3)2CO = 1000 – mCHCl3 = 0,549·mCHCl3;
m(CH3)2CO = 354,42 г;
mCHCl3 = 645,58 г.
Найдем количества ацетона и хлороформа:
n(CH3)2CO = 354,42 58,0 = 6,111 моль;
nCHCl3 = 645,58 119,5 = 5,402 моль.
Тогда из первого уравнения Гиббса-Дюгема:
V = 74,166·6,111 + 80,235·5,402 = 886,7 мл.
Ответ: V = 886,7 мл.
- Парциальный мольный объем растворенного вещества в разбавленном растворе некоторого растворителя описывается уравнением V__2 = a + bm, где m – моляльная концентрация раствора, a и b – константы. Выразите парциальный мольный объем растворителя V__1 через a, b, m и количественные характеристики растворителя.
Решение:
Дифференцируя исходное выражение, получим: dV__2 = bdm. Запишем второе уравнение Гиббса-Дюгема для бинарного раствора:
n1V__1 + n2V__2 = 0,
где n1 = 1000/M1 – количество растворителя, n2 = m – количество растворенного вещества. Из вышеприведенного уравнения Гиббса-Дюгема следует:
dV__1 dV__2 = – n2 n1 .
Подставляем в полученное выражение величины dV__2, n1 и n2, преобразуем и получаем:
dV__1 = – mM1bdm1000 .
Выражение для парциального мольного объема растворителя V__1 будет иметь вид:
V__1 = – M1bm22000 + C,
где C – постоянная интегрирования.
При m = 0: V__1 = C = V1°, где V1° – мольный объем чистого растворителя. Таким образом, итоговое выражение для парциального мольного объема растворителя V__1 примет следующий вид:
V__1 = V1° – M1bm22000 .
Ответ: V__1 = V1° – M1bm22000 .