Осмотический коэффициент

В растворах с мольной долей растворителя, существенно превышающей мольную долю растворенного вещества, коэффициент активности растворителя является недостаточно чувствительной мерой отклонения от идеальности. Из уравнения

X₁dZ__₁ + X₂dZ__₂ = 0

следует:

dZ__₁ = – X₂ X₁·dZ__₂.

Дифференцируя уравнение μ_i = μ_i, x° + RTlnγ_i, xX_i при постоянных p и T для i = 1 и i = 2 и подставляя результат в предыдущее выражение, получаем:

dlnγ₁ = – X₂ X₁·dlnγ₂.

Из вышеприведенного уравнения видно, что при X₁ ≫ X₂ отклонение γ₁ от единицы будет значительно меньше, чем отклонение γ₂.

Более чувствительной мерой отклонения свойств раствора от идеального поведения является (рациональный) осмотический коэффициент φ_x, который был введен датским химиком Нильсом Бьеррумом:

μ₁ – μ₁° = φ_xRTlnX₁.

Сравнивая последнее уравнение с уравнением μ₁ = μ₁° + RTlna₁, получаем:

lna₁ = φ_xlnX₁.

Осмотический коэффициент можно рассматривать как отношение осмотического давления реального раствора π к осмотическому давлению идеального π_ид:

φ_x = π π_ид .

Если концентрация раствора выражена через моляльность, используют моляльный (практический) осмотический коэффициент φ_m:

lna₁ = – φ_m νmM₁ 1000 = – φ_m n₂ n₁ = – φ_mX₂,

где ν – число ионов, на которое диссоциирует молекула растворенного вещества, m – число молей растворенного вещества на 1000 г растворителя, M₁ – молярная масса растворителя.

Соотношение между обоими осмотическими коэффициентами выражается следующим уравнением:

φ_xlnX₁ = – φ_m νmM₁ 1000 = – φ_mX₂.

Связь между осмотическим коэффициентом растворителя и коэффициентом активности растворенного вещества выражается уравнениями

φ_m = 1 + 1 m 0 m mdlnγ_m,

lnγ_m = φ_m – 1 + 1 m 0 m (φ_m – 1) dlnm,

которые широко применяются для расчета φ_m, если известны γ_m, или для расчета γ_m, если известны значения φ_m.

Задачи по теме:

Вычислите активность растворителя в двухмоляльном водном растворе KCl, если практический осмотический коэффициент равен 0,912.

Решение:

lna₁ = – φ_m νmM₁ 1000, тогда:

lna₁ = – 0,912· 2·2·18 1000 = –0,0657.

Откуда активность растворителя a₁ = 0,937.

Ответ: активность растворителя a₁ = 0,937.