Методы расчета активности

Содержание  /  Физическая химия  /  Термодинамика растворов  /
Активность растворителя в бинарном растворе может быть определена несколькими методами:

  1. по давлению пара растворителя над раствором:

    a1 = p1p1° ,

    где p1 и p1° – давления пара растворителя над раствором и над чистым растворителем соответственно;

  2. по активности растворенного вещества:

    Согласно второму уравнению Гиббса-Дюгема в форме i∑ni·dμi = 0 и с учетом выражения μi = μi° + RTlnai при постоянных p и T получаем:

    dlna1 = –  X2 X1 dlna2 (★).

    Поскольку X1 + X2 = 1, то dX1 = –dX2, откуда

    dlnX1 = –  X2 X1 dlnX2.

    Складывая последнее выражение с уравнением (★), получаем:

    dln a1 X1 = –  X2 X1 dln a2 X2.

    Интегрируя это уравнение в пределах от X2 = 0 до раствора с мольной долей растворенного вещества X2, и учитывая, что для стандартного состояния растворителя a1°/X1° = 1, получаем:

    ln a1 X1 = – 0  X2  X2 X1 dln a2 X2.

    Таким образом, если известна зависимость активности растворенного вещества от его мольной доли, то активность растворителя можно вычислить графическим интегрированием, строя график в координатах «X2/X1 — ln(a2/X2)»;

  3. по повышению температуры кипения раствора:

    lna1 = – ΔvHRT1°T1 ΔTк ,

    где ΔvH – энтальпия испарения чистого растворителя, T1° – температура кипения чистого растворителя, T1 – температура кипения раствора, ΔTк – повышение температуры кипения раствора;

  4. по понижению температуры замерзания раствора:

    lna1 = – ΔmHRT1°T1 ΔTз ,

    где ΔmH – энтальпия плавления чистого растворителя, T1° – температура замерзания чистого растворителя, T1 – температура замерзания раствора, ΔTз – понижение температуры замерзания раствора;

  5. по осмотическому давлению раствора:

    lna1 = –  πV__1 RT ,

    где π – осмотическое давление раствора, V__1 – парциальный мольный объем растворителя в растворе.

Активность растворенного вещества в бинарном растворе может быть определена следующими методами:

  1. по давлению пара растворенного вещества над раствором:

    a2 = p2p2° ,

    где p2 и p2° – давления пара растворенного вещества над раствором и над чистым растворенным веществом соответственно;

  2. по активности растворителя:

    Способом, аналогичным описанному выше (определение активности растворителя по активности растворенного вещества), получаем следующее уравнение

    ln a2 X2 = –0  X1  X1 X2 dln a1 X1 .

    Подстановка функции

    h =  X1 X2 lna1 + 1

    в вышеприведенное уравнение приводит его к удобному для графического интегрирования виду:

    ln a2 m = –h –0 m  h m dm,

    где m – моляльная концентрация раствора.

  3. по повышению температуры кипения раствора:

    ln a2 m = –j –0 m jdlnm,

    где j = 1 –  ΔTкE·m,

    ΔTк – повышение температуры кипения раствора, E – эбулиоскопическая постоянная растворителя, m – моляльная концентрация раствора;

  4. по понижению температуры замерзания раствора:

    ln a2 m = –j –0 m jdlnm,

    где j = 1 –  ΔTзK·m,

    ΔTз – понижение температуры замерзания раствора, K – криоскопическая постоянная растворителя, m – моляльная концентрация раствора;


  5. по коэффициенту распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями:

    согласно закону распределения Нернста

    a2I a2II  = K,

    где a2I и a2II – активности растворенного вещества в первом и втором расторителе, K – коэффициент распределения.

    Поскольку a = X·γ

    K = X2I·γ2I X2II·γ2II  .

    Коэффициент распределения K может быть найден следующим образом:

    K γ2II γ2I  = X2I X2II = y.

    В разбавленных растворах X2I → 0,      γ2I → 1,  X2II → 0,  γ2II → 1,  тогда

    X2I и X2II → 0lim y  =  X2I и X2II → 0lim K·(γ2II/γ2I)  =  yo  =  K .

    Для определения K строят график в координатах «y — X2II» и, экстраполируя кривую к X2II = 0, находят значение yo, равное K.


Задачи по теме:
  1. Давление пара воды при 273K равно 610,48 Па, а давление пара 10%-го раствора NaNO3 – 589,28 Па. Определите активность и коэффициент активности воды в указанном растворе.

    Решение:

    Активность растворителя рассчитываем по его давлению пара над раствором:

    a1 = p1 p1°  = 589,28 610,48  = 0,965,

    а коэффициент активности – по уравнению:

    γ1 =  a1 X1,  где  X1 = n1 n1 + n2  = g1 / M1 g1 / M1 + g2 / M2  .

    Откуда:

    X1 = 90 / 18 90 / 18 + 10 / 85  = 0,977,  а  γ1 =  0,965 0,997 = 0,988.

    Ответ:  активность воды в растворе равна 0,965, а ее коэффициент активности – 0,988.

  2. Вычислите активность ртути в амальгамах таллия при температуре 25°C, если активность таллия в этих амальгамах имеет следующие значения:

    X20,030,050,10,20,30,40,5
    a20,0400,0950,2840,9961,983,033,99

    Решение:

    Активность ртути в амальгамах с различным содержанием таллия вычисляем графическим интегрированием, строя график в координатах «X2/X1 — ln(a2/X2)».

    X2X10,03090,05260,1110,2500,4290,6671,000
    lna2X20,2880,6421,0441,6051,8872,0252,077


    Площадь между кривой и осью абсцисс для каждого состава амальгамы равна величине –ln(a1/X1), откуда:

    –lna1X10,00100,01060,04900,1480,2390,3100,354
    a10,9690,9400,8570,6900,5510,4400,351

    Ответ:  см. таблицу выше.

  3. Температура начала кристаллизации солевых расплавов PbCl2—KCl зависит от мольной доли PbCl2 следующим образом:

    XPbCl21,0000,9000,8530,8080,784
    Tm, K769733713693683

    Вычислите активности и коэффициенты активности PbCl2, если энтальпия плавления этой соли равна 5,801 ккал/моль.

    Решение:

    В качестве примера рассчитаем активность PbCl2 в расплаве с мольной долей 0,9:

    lnaPbCl2 = – ΔmH RT1°T1 ΔTз = – 5801 1,987·769·733  · (769–733) = –0,187.  Откуда lnaPbCl2 = 0,83.

    Тогда коэффициент активности равен:

    γPbCl2 = aPbCl2 XPbCl2  =  0,83 0,9 = 0,922.

    Рассчитанные значения активностей и коэффициентов активностей для расплавов с различным содержанием хлорида свинца приведены ниже:

    XPbCl21,0000,9000,8530,8080,784
    aPbCl21,0000,8300,7420,6590,620
    γPbCl21,0000,9220,8700,8160,791

    Ответ:  см. таблицу выше.

  4. Парциальный мольный объем растворителя в двухмолярном водном растворе хлорида калия равен 17,8 см3/моль. Определите активность воды в указанном растворе, если его осмотическое давление равно 91 атм.

    Решение:

    Активность растворителя в указанном растворе рассчитываем по уравнению

    lna1 = –  πV__1 RT = –  91·0,0178  0,082·298  = –0,0663.

    Откуда активность воды a1 = 0,936.

    Ответ:  активность воды в указанном растворе равна 0,936.

  5. Рассчитайте активность бензола в растворе, если давление его паров над раствором при температуре 80°С равно 600 мм рт. ст. Бензол кипит при температуре 80°С и давлении 1,013·105 н/м2.

    Решение:

    Активность растворенного вещества рассчитываем по давлению его пара над раствором:

    a2 = p2 p2° = 600 760  = 0,789.

    Ответ:  активность бензола в указанном растворе равна 0,789.

  6. Давление паров хлороформа над раствором (мм рт. ст.), содержащим ацетон, в зависимости от состава смеси меняется следующим образом:

    X10,40,50,60,71,0
    p1105147194242372

    Определите активность ацетона в растворе с мольной долей хлороформа, равной 0,5.

    Решение:

    ...

    Ответ:  ...

  7. Распределение HgCl2 между водой и бензолом при 25°C описывается следующими экспериментальными данными:

    aHgCl2 в C6H60,0001550,0003100,0006190,005240,0210
    mHgCl2 в H2O0,0018450,003690,007380,06480,2866

    Вычислите активность HgCl2 в водном растворе с концентрацией m = 0,2866.

    Решение:

    Поскольку в разбавленных растворах активность можно принять равной концентрации, вычисляем значение коэффициента распределения:

    K = ma = 0,0018450,000155 = 11,90.

    Тогда

    aHgCl2 в H2O = K·aHgCl2 в C6H6 = 11,90·0,0210 = 0,250.

    Ответ:  активность HgCl2 в водном растворе с концентрацией m = 0,2866 равна 0,250.
© 2020—2024  Черноруков Георгий Николаевич