Активность, коэффициент активности, стандартное состояние

Уравнения, выведенные для идеальных растворов, оказались непригодными для описания свойств реальных растворов. В этой связи в 1916 году американский физикохимик Льюис предложил сохранить форму выведенных уравнений для реальных растворов, заменив в них концентрацию на активность (a).

Т. о., активность – величина, введение которой вместо концентрации в уравнения, описывающие поведение идеальных растворов, делает эти уравнения применимыми к реальным растворам.

Если химический потенциал компонента в идеальном растворе выражается уравнением

μ_i, ид = μ_i, x° + RTlnX_i,

то для компонента реального раствора будет справедливо следующее уравнение:

μ_i = μ_i, x° + RTlna_i, x.

Значения μ_i, x° в этих уравнениях одинаковы, поскольку относятся к одному и тому же состоянию чистого вещества. Вычитая первое уравнение второго, получаем:

μ_i – μ_i, ид = Δμ_i = RTln a_i, x X_i = RTlnγ_i, x,  т. е.

γ_i, x =  a_i, x X_i,

где γ_i, x  –  коэффициент активности.

Подставляя в предпоследнее уравнение выражение ΔG = –W (W – максимальная полезная работа) и учитывая, что μ_i = G___i, получаем:

Δμ_i = ΔG___i = RTlnγ_i, x = –W_i,  откуда:

lnγ_i, x = – W_iRT .

Следовательно, коэффициент активности характеризует работу, которую нужно затратить для переноса 1 моля вещества из идеального в реальный раствор той же концентрации. Эта работа затрачивается на преодоление сил, вызывающих отклонение свойств реального раствора от свойств идеального.

Активность выражается как произведение концентрации на коэффициент активности. Числовое значение коэффициента активности зависит от способа выражения концентрации раствора. Из вышеприведенного уравнения следует, что

a_i, x = γ_i, xX_i,

где a_i, x – активность i-го компонента в растворе, концентрация которого выражена в мольных долях (X_i), γ_i, x – рациональный коэффициент активности.

a_i, m = γ_i, mm_i,

где a_i, m – активность i-го компонента в растворе, концентрация которого выражена через моляльность (m_i), γ_i, m – моляльный или практический коэффициент активности.

a_i, c = γ_i, cC_i,

где a_i, c – активность i-го компонента в растворе, концентрация которого выражена через молярность (C_i), γ_i, c – молярный коэффициент активности.

Коэффициенты активности в различных концентрационных шкалах связаны между собой следующими соотношениями:

γ_i, x = γ_i, m· (1 + 0,001·νm·M₁),

γ_i, x = γ_i, c ·  d + 0,001·C(νM₁ – M₂) d₁° ,

γ_i, m = C m·d₁°  · γ_i, c ,

γ_i, c = m·d₁°C · γ_i, m ,

где M₁ – молярная масса растворителя, M₂ – молярная масса растворенного вещества, ν – число ионов, на которое диссоциирует молекула растворенного вещества, d – плотность раствора, d₁° – плотность чистого растворителя, m – число молей растворенного вещества на 1000 г растворителя, C – число молей растворенного вещества на один литр раствора.

Очевидно, чем больше концентрация раствора, тем больше разница между коэффициентами активности в различных концентрационных шкалах.

При определении активности важное значение имеет выбор стандартного состояния. Наибольшее распространение получили симметричная и несимметричная системы стандартного состояния. В симметричной системе за стандартное состояние каждого компонента раствора принимается его состояние в виде чистого вещества. Активность каждого компонента (a_i°) принимается равной единице: a₁°_(симм) = a₂°_(симм) = 1. Симметричная система стандартного состояния обычно применяется при изучении растворов неэлектролитов.

В несимметричной системе стандартным состоянием растворителя является его состояние в виде чистого вещества с активностью растворителя в стандартном состоянии, равной единице: a₁°_{(несимм)} = 1. В качестве стандартного состояния растворенного вещества в несимметричной системе принимается его состояние в гипотетическом одномоляльном растворе, который обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. Коэффициент активности в этом гипотетическом растворе равен единице при всех температурах, как и в бесконечно разбавленном растворе. Несимметричная система стандартного состояния обычно применяется при исследовании растворов электролитов.

Итак, в симметричной системе в стандартном состоянии:

a_{1, x (станд)} = a_1, x°_(симм) = 1,

X_{1 (станд)} = 1,  γ_{1, x (станд)} = 1;

a_{2, x (станд)} = a_2, x°_(симм) = 1,

X_{2 (станд)} = 1,  γ_{2, x (станд)} = 1.

В несимметричной системе в стандартном состоянии:

a_{1, x (станд)} = a_1, x°_{(несимм)} = 1,

X_{1 (станд)} = 1,  γ_{1, x (станд)} = 1;

a_{2, m (станд)} = a_2, m°_{(несимм)} = 1,

m_{2 (станд)} = 1,  γ_{2, m (станд)} = 1.

Отметим, что для реальных растворов справедливы все соотношения, выведенные для идеальных растворов, при замене в них концентраций на активности. Например:

μ_i = μ_i, x° + RTlna_i, x;

p₁ = p₁°a_1, x;

ΔT_к = –  RT₁°·T₁ Δ_vH lna_1, x;

ΔT_з = –  RT₁°·T₁ Δ_mH lna_1, x;

π = –  RT  V__₁ lna_1, x.


Задачи по теме:

1. Вычислите коэффициент активности брома в растворе CCl₄, если парциальное давление паров брома над раствором равно 7,7 мм рт. ст. Мольная доля брома в растворе равна 0,025. Давление насыщенного пара чистого брома при той же температуре равно 159,76 мм рт. ст. Используйте симметричную систему стандартного состояния для обоих компонентов раствора.
   
   Решение:
   
   Согласно симметричной системе, стандартное состояние брома представляет собой его состояние в виде чистого вещества, откуда p₂ = p₂°·a_2, x. Активность брома равна a_2, x = γ_2, x·X₂, откуда:
   
   γ_2, x =  a_2, x X₂ =  p₂ p₂°·X₂ = 7,7159,76·0,025 = 1,93.
   
   Ответ:  γ_2, x = 1,93.
   
   
2. При T = 308,32K давления паров хлороформа и ацетона над раствором этих компонентов, содержащим 51,43 %_мольн хлороформа, равны 88,36 мм рт. ст. и 101,26 мм рт. ст. соответственно, а давления насыщенных паров чистых хлороформа и ацетона при той же температуре равны 219,84 мм рт. ст. и 258,4 мм рт. ст. соответственно. Вычислите коэффициенты активности обоих компонентов, используя симметричную систему стандартного состояния.
   
   Решение:
   
   В соответствии с симметричной системой стандартные состояния хлороформа и ацетона представляют собой их состояния в виде чистых веществ, откуда p_i = p_i°·a_i, x. Активность компонентов равна a_i, x = γ_i, x·X_i, тогда:
   
   γ_CHCl3, x = p_CHCl3 p_CHCl3°·X_CHCl3  = 88,36 219,84·0,5143  = 0,782.
   
   γ_{(CH3)2CO, x} = p_(CH3)2CO p_(CH3)2CO°·X_(CH3)2CO  = 101,26 258,4·0,4857  = 0,807.
   
   Ответ:  γ_CHCl3, x = 0,782;  γ_{(CH3)2CO, x} = 0,807.

Растворимость твердых тел в жидкостях

Осмотический коэффициент