Законы Коновалова, законы Вревского

Законы Коновалова

Равновесие жидкость-пар в реальных растворах, представляющее собой равновесие между неидеальным раствором и смесью идеальных газов, описывается законами Коновалова.

Первый закон Коновалова

Вспомним второе уравнение Гиббса-Дюгема и запишем его для бинарной смеси:

n₁dμ₁ + n₂dμ₂ = 0.

Поделив это уравнение на сумму молей n₁ + n₂, преобразуем и получим:

dμ_1, ж = –  X₂^ж X₁^ж·dμ_2, ж (★).

В состоянии равновесия μ_i, ж = μ_i, п. Кроме того, известно, что μ_i, п = μ_i, п° + RTlnp_i. Дифференцируя последнее уравнение, получим:

dμ_1, п = RT dp_i p_i = dμ_i, ж.

Подставляем значение dμ_i, ж в уравнение (★) и получаем:

dp₁ = –  X₂^ж X₁^ж· p₁ p₂·dp₂.

Делим полученное уравнение на dX_2, ж и получаем:

dp₁ dX₂^ж  = –  X₂^ж X₁^ж·p₁ p₂ ·dp₂ dX₂^ж  (★★)

P = p₁ + p₂. Продифференцировав это уравнение по X₂^ж, получим:

dP dX₂^ж  = dp₁ dX₂^ж  + dp₂ dX₂^ж .

Подставив в последнее уравнение выражение (★★), получим:

dP dX₂^ж  = dp₂ dX₂^ж 1 –  X₂^ж X₁^ж·p₁ p₂  .

С учетом закона Дальтона преобразуем последнее выражение в:

dP dX₂^ж  = dp₂ dX₂^ж 1 –  X₂^ж X₁^ж·X₁^п X₂^п  .

Пусть второй компонент является таким веществом, прибавление которого к жидкой смеси повышает общее давление пара над раствором. Тогда

dP dX₂^ж  > 0  и  dp₂ dX₂^ж  > 0.

Отсюда видно, что разность

1 –  X₂^ж X₁^ж·X₁^п X₂^п 

должна быть больше нуля или

 X₂^ж X₁^ж·X₁^п X₂^п  < 1

или

X₁^п X₂^п  >  X₂^ж X₁^ж  –  первый закон Коновалова.

Пар по отношению к жидкой смеси обогащен тем компонентом, добавление которого к раствору увеличивает общее давление пара над ним или при постоянном давлении уменьшает температуру кипения жидкой смеси.

Второй закон Коновалова

Значительные положительные или отрицательные отклонения реальных растворов от закона Рауля приводят к появлению максимумов или минимумов на кривых зависимости общего давления пара.


Вспомним, что изменение функции Гиббса в процессе образования неидеального раствора равно:

dG = –SdT + Vdp + i∑μ_idn_i.

С другой стороны, в соответствии с первым уравнением Гиббса-Дюгема:

G = i∑μ_i·n_i.

Тогда: dG = i∑n_idμ_i + i∑μ_idn_i.

Сравнив эти два уравнения, получаем:

–SdT + Vdp = i∑n_idμ_i.

Поделим обе части уравнения на сумму молей n₁ + n₂, получим:

–SdT + Vdp = i∑X_idμ_i.

Запишем это уравнение для пара и для жидкости:

–S^жdT + V^жdp = i∑X_i^жdμ_i, ж,

–S^пdT + V^пdp = i∑X_i^пdμ_i, п.

Вычитая одно уравнение из другого, получаем:

(S^п – S^ж)dT – (V^п – V^ж)dp = i∑(X_i^ж – X_i^п)dμ_i  (т. к. в состоянии равновесия μ_i, п = μ_i, ж и dμ_i, п = dμ_i, ж = dμ_i).

В точках экстремума dP = 0 (на кривых P = f(X)) и dT = 0 (на кривых Т = f(X)), т. к. dP/dX = 0 и dT/dX = 0. С другой стороны, в точках экстремума (S^п – S^ж) ≠ 0 и (V^п – V^ж) ≠ 0. Тогда:

i∑(X_i^ж – X_i^п)dμ_i = 0  или  X_i^ж = X_i^п  –  второй закон Коновалова.

В точках экстремума на диаграммах «P(T) – X» составы жидкой и паровой фаз одинаковы.

Смеси, соответствующие по составу точкам экстремума, называются азеотропными или постоянно кипящими. Таких смесей в природе несколько тысяч (H₂O–HNO₃, H₂O–HCl, H₂O–C₂H₅OH). Азеотропные смеси нельзя разделить на составляющие части при помощи перегонки, поскольку энергия межмолекуляр-ного взаимодействия компонентов смеси больше ее энергии испарения. В этой связи азеотропные смеси обычно разделяют или химическим путем, или экстракцией третьим компонентом.

Законы Вревского

В своих исследованияк в области теории растворов М. С. Вревский показал, что что зависимость состава пара раствора от температуры определяется, главным образом, соотношением энтальпий испарения компонентов. Полученные закономерности носят название законов Вревского.

Первый закон Вревского

При повышении температуры раствора в равновесном паре повышается относительное содержание того компонента, парциальная мольная энтальпия испарения которого больше.

Второй закон Вревского

В системах, обладающих максимумом на кривой даывления пара, при повышении температуры в азеотропном растворе повышается концентрация того компонента, парциальная мольная энтальпия испарения которого больше. В системах же, обладающих минимумом на кривой давления пара, в этом случае возрастает концентрация того компонента, парциальная мольная энтальпия испарения которого меньше.

Иллюстрацией ко второму закону Вревского является следующий рисунок:


Экспериментальные данные отвечают следующим величинам при нормальной температуре кипения: Δ_vH(HF) = 1,79 ккал/моль, Δ_vH(ClF₃) = 6,57 ккал/моль,. Т. е., Δ_vH(ClF₃) > Δ_vH(HF).

Третий закон Вревского

При изменении температуры составы азеотропных растворов в системах, обладающих максимумом на кривой давления пара, изменяются в том же направлении, как и состав пара, а в системах, обладающих минимумом, в противоположном направлении.


Задачи по теме:

1. Соотношение между составом жидкой фазы и составом паровой фазы для системы C₆H₆ и CCl₄ выражается уравнением:
   
   X_C6H6^пX_CCl4^п  = 1,161·X_C6H6^жX_CCl4^ж0,947 .
   
   Определить состав азеотропной смеси.
   
   Решение:
   
   Поскольку азеотропная смесь имеет одинаковый состав жидкой и фаз, то
   
   X_C6H6^пX_CCl4^п  = X_C6H6^жX_CCl4^ж .
   
   Следовательно
   
   X_C6H6^жX_CCl4^ж  = 1,161·X_C6H6^жX_CCl4^ж0,947 , откуда
   
   X_C6H6^жX_CCl4^ж  = 16,85.
   
   Таким образом, азеотропная смесь состоит из 16,85 молей C₆H₆ и 1 моля CCl₄, т. е. 94,4 %_мольн. C₆H₆.
   
   Ответ:  азетропная смесь содержит 94,4 %_мольн. C₆H₆ и 5,6 %_мольн. CCl₄.

Давление пара неидеальных жидких растворов, отклонения от закона Рауля

Разделение жидких смесей путем перегонки