Реальные жидкие растворы в подавляющем большинстве не подчиняются законам идеальных растворов. Очень многие из них не подчиняются, например, закону Рауля. При этом наблюдаются как положительные, так и отрицательные отклонения от закона Рауля.
Если кривая зависимости общего давления пара над реальным раствором от его состава лежит выше таковой для идеального раствора, то такой реальный раствор называется раствором с положительными отклонениями. Положительные отклонения наблюдаются в растворах, образование которых сопровождается поглощением энергии и увеличениемобъема (ΔсмH > 0, ΔсмV > 0). Следовательно, энтальпия испарения компонента из раствора будет меньше соответствующей величины для чистого компонента. В таких растворах энергия взаимодействия между частицами компонентов «1» и «2» (E1–2) меньше энергий взаимодействия между частицами чистых компонентов (E1–1 и E2–2).
Если кривая зависимости общего давления пара над реальным раствором от его состава лежит ниже таковой для идеального раствора, то такой реальный раствор называется раствором с отрицательными отклонениями. Отрицательные отклонения наблюдаются в растворах, образование которых сопровождается выделением энергии и уменьшениемобъема (ΔсмH < 0, ΔсмV < 0). Следовательно, энтальпия испарения компонента из раствора будет больше соответствующей величины для чистого компонента. В таких растворах энергия взаимодействия между частицами компонентов «1» и «2» (E1–2) больше энергий взаимодействия между частицами чистых компонентов (E1–1 и E2–2).
В 1894 году голландский физикохимикВан-Лаар вывел формулу, определяющую величину и знак отклонения реальных растворов от закона Рауля
p2 = p2°X2жe(1 – X2ж)2·ΔU°/RT,
где ΔU° – энергия взаимообмена, равная приращению потенциальной энергии при образовании одного моля смешанных пар в растворе из половины моля пар одного вида и половины моля пар другого вида молекул, существовавших в чистых компонентах до смешения:
ΔU° = U1,2° – 0,5U1,1° – 0,5U2,2°.
ЕслиΔU° = 0 (идеальные растворы), формула Ван-Лаара преобразуется в закон Рауля для растворенного вещества. Если ΔU° > 0 или ΔU° < 0, наблюдаются положительные или отрицательные отклонения от закона Рауля. С ростом температуры величина ΔU°/RT будет стремиться к нулю, в связи с чем разбавленные реальные растворы будут подчиняться закону Рауля.
Если кривая зависимости общего давления пара над реальным раствором от его состава лежит выше таковой для идеального раствора, то такой реальный раствор называется раствором с положительными отклонениями. Положительные отклонения наблюдаются в растворах, образование которых сопровождается поглощением энергии и увеличением
Если кривая зависимости общего давления пара над реальным раствором от его состава лежит ниже таковой для идеального раствора, то такой реальный раствор называется раствором с отрицательными отклонениями. Отрицательные отклонения наблюдаются в растворах, образование которых сопровождается выделением энергии и уменьшением
В 1894 году голландский физикохимик
p2 = p2°X2жe(1 – X2ж)2·ΔU°/RT,
ΔU° = U1,2° – 0,5U1,1° – 0,5U2,2°.
Если