Давление пара идеальных жидких растворов, закон Рауля

При равновесии химический потенциал вещества одинаков во всех фазах. Очевидно, что химический потенциал компонента жидкого раствора μ_i, ж будет равен химическому потенциалу пара этого компонента над раствором μ_i, п:

μ_i, ж = μ_i, п.

Подставляя в последнее равенство уравнения

μ_i, ж = μ_i, ж° + RTlnX_i^ж и μ_i, п = μ_i, п° + RTlnp_i

для растворителя будем иметь:

μ_1, ж° + RTlnX₁^ж = μ_1, п° + RTlnp₁.

Поскольку μ_1, ж° и μ_1, п° являются постоянными величинами при постоянной температуре, то из последнего равенства получаем:

p₁ X₁^ж = Const.

При X₁^ж = 1 давление пара растворителя p₁ = p₁°, откуда Const = p₁° и:

p₁ = p₁°X₁^ж – закон Рауля.

Давление пара растворителя над раствором равно давлению пара чистого растворителя, умноженному на мольную долю растворителя в растворе.

Для бинарного раствора

p₁ = p₁°X₁^ж = p₁°(1 – X₂^ж),

откуда:

p₁° – p₁p₁° = X₂^ж – закон Рауля.

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества.

С ростом давления пара и с увеличением концентрации раствора наблюдаются отклонения от уравнения p₁ = p₁°X₁^ж. При больших давлениях пара отклонения вызываются неидеальностью свойств пара, неподчинением пара законам идеальных газов и не зависят от природы и концентрации раствора. Эти отклонения учитываются при замене давления пара его фугитивностью:

f₁ = f₁°X₁^ж и f₁° – f₁f₁° = X₂^ж – обобщенный закон Рауля.

Если идеальный раствор состоит из двух летучих компонентов, а пар обладает свойствами идеального газа, то закон Рауля будет справедлив как для растворителя, так и для растворенного вещества:

p₁ = p₁°X₁^ж и p₂ = p₂°X₂^ж.

Общее давление пара над идеальным раствором будет равно сумме парциальных давлений пара компонентов:

P = p₁ + p₂ = p₁°(1 – X₂^ж) + p₂°X₂^ж = p₁° + (p₂° – p₁°)X₂^ж.

Из последних трех уравнений видно, что парциальные давления пара растворителя и растворенного вещества, а также общее давление пара над идеальным раствором линейно зависят от состава раствора.

Состав паровой фазы отличается от состава жидкой фазы. Из вышеприведенных уравнений получаем:

p₂ p₁ = p₂° p₁° X₂^ж X₁^ж .

Согласно закону Дальтона p₂ = PX₂^ж и p₁ = PX₁^ж, тогда:

X₂^п X₁^п = p₂° p₁° X₂^ж X₁^ж ,

где α = (p₂°/p₁°) – коэффициент разделения. Если p₂° > p₁°, то α > 1 и (X₂^п/X₁^п) > (X₂^ж/X₁^ж). Следовательно, пар по отношению к жидкой смеси обогащен тем компонентом, давление насыщенного пара которого больше.

В соответствии с законом Дальтона можно записать: X₂^п = p₂/P. Подставляя в это выражение уравнения p₂ = p₂°X₂^ж и P = p₁° + (p₂° – p₁°)X₂^ж, получаем:

X₂^п = p₂°X₂^жp₁° + (p₂° – p₁°)X₂^ж .

Выражая зависимость общего давления пара над идеальным раствором от состава пара, получим следующее уравнение:

P = p₁°p₂°p₂° + (p₁° – p₂°)X₂^п .

Как видно из этого уравнения, зависимость общего давления пара от состава пара выражается не прямой линией, а гиперболой.

Если зависимости общего давления пара над идеальным раствором от состава раствора и состава пара изобразить на одном графике, то получится диаграмма.

Выше кривой 1 существует гомогенная жидкая фаза, ниже кривой 2 – гомогенная паровая фаза. Первая кривая называется кривой кипения, вторая – кривой конденсации. Между этими кривыми расположена гетерогенная область.

Составы фаз, находящихся в равновесии (сопряженных фаз), определяются пересечением соответствующей изобары с кривыми кипения и конденсации. Например, система, описываемая фигуративной точкой «a», содержит две равновесные фазы. Жидкая фаза имеет состав, соответствующий точке «b′» (примерно 65% компонента «1» и 35% компонента «2»), паровая – точке «b′′» (примерно 40% компонента «1» и 60% компонента «2»). Массовое соотношение фаз определяется по правилу рычага:

m_ж. ф. m_п. ф. = aa′′ aa′

количества фаз, сосуществующих в равновесии, обратно пропорциональны длинам плеч рычага.

Точки «a′» и «a′′» отражают состав сопряженных (равновесных) фаз и называются сопряженными точками. Отрезок, соединяющий сопряженные точки, называется нодой.

Наибольшее распространение получили диаграммы «T_кип – состав». Необходимо отметить, что температура кипения раствора не может быть вычислена как функция от свойств раствора, поскольку строгой теории жидкого состояния и межмолекулярного взаимодействия не существует.

В этой связи диаграммы «Tкип. – состав» строятся на основании экспериментальных данных. Опыт показывает, что даже для идеальных растворов зависимость температуры кипения от состава раствора выражается кривой. Из диаграммы видно, что температура кипения компонента «1» (с меньшим давлением пара) будет выше температуры кипения компонента «2» (с большим давлением пара), а пар будет обогащен компонентом с меньшей температуры кипения (компонентом «2»).

Задачи по теме:

Вычислите давление пара 10%-го водного раствора мочевины при 50°C, если давление паров воды при этой температуре равно 92 мм рт. ст.

Решение:

В соответствии с законом Рауля давление пара растворителя над раствором равно

p₁ = p₁°X₁^ж = p₁°· n₁n₁ + n₂ .

Пусть масса раствора составляет 100 г. Тогда масса воды m₁ = 90 г, а масса мочевины m₂ = 10 г. Рассчитаем количества молей воды и мочевины в этом случае:

n₁ = m₁ M₁ = 90 18,015 = 5 моль,

n₂ = m₂ M₂ = 10 60,056 = 0,167 моль.

Откуда:

p₁ = p₁°· n₁n₁ + n₂ = 92· 55 + 0,167 = 89 мм рт. ст.

Ответ: p₁ = 89 мм рт. ст.
В каком количестве воды нужно растворить 6,84 г глюкозы при 65°C, чтобы давление пара воды, равное при этой температуре 188 мм рт. ст., снизилось до 186 мм рт. ст.?

Решение:

Согласно закону Рауля

p₁° – p₁p₁° = X₂^ж = n₂n₁ + n₂ .

n₂ = m₂M₂ = 6,84180,156 = 0,038 моль, тогда:

188 – 186188 = 0,038n₁ + 0,038 .

Откуда n₁ = 3,534 моль или 63,612 г. Следовательно, глюкозу нужно растворить в 63,612 г воды.

Ответ: глюкозу нужно растворить в 63,612 г воды.
При температуре 132,3°C упругости пара взаимно растворимых хлорбензола и бромбензола соответственно равны 762 и 400 мм рт. ст. Зависимость упругости пара этой идеальной смеси от ее состава выражается прямой линией. Определите:
1. состав смеси, кипящей при температуре 132,3°C и давлении 1 атм;
2. отношение числа молей хлорбензола к числу молей бромбензола в парах над смесью, содержащей:
  
  a) 1 %_мольн C₆H₅Cl;
  
  б) 1 %_мольн C₆H₅Br;
3. направление изменения состава смеси при изотермической перегонке.
Решение:
1. Зависимость общего давления от состава идеальной смеси выражается уравнением:
  
  P = p_бб° + X_хб(p_хб° – p_бб°),
  
  где P = 760 мм рт. ст., p_бб° = 400 мм рт. ст., p_хб° = 762 мм рт. ст.
  
  Отсюда: X_хб = 760 – 400762 – 400 = 0,995; X_бб = 0,005.
2. В соответствии с уравнением
  
  X₂^п  X₁^п = p₂° p₁° X₂^ж X₁^ж
  
  a) X_хб^п  X_бб^п = 762400 199 = 0,0193;
  
  б) X_хб^п  X_бб^п = 762400 991 = 189;
3. Из уравнения
  
  X₂^п X₁^п = p₂° p₁° X₂^ж X₁^ж
  
  следует, что
  
  X_хб^п X_бб^п = 762400 X_хб^пX_бб^п = 1,9 X_хб^жX_бб^ж .
  
  Т. о., отношение количества C₆H₅Cl к количеству C₆H₅Br в паровой фазе в 1,9 раза больше, чем в жидкости, поэтому в дистилляте будет собираться чистый хлорбензол, а в кубе – оставаться бромбензол.
Ответ:
1. X_хб = 0,995; X_бб = 0,005;
2. a) X_хб^п/X_бб^п = 0,0193; б) X_хб^п/X_бб^п = 189;
3. отношение количества C₆H₅Cl к количеству C₆H₅Br в паровой фазе в 1,9 раза больше, чем в жидкости, поэтому в дистилляте будет собираться чистый хлорбензол, а в кубе – оставаться бромбензол.