Температура замерзания идеального жидкого раствора, криоскопия

Чистый растворитель или раствор замерзает при такой температуре, при которой давление пара растворителя над чистым жидким растворителем или раствором будет равно давлению пара растворителя над чистым твердым растворителем. Температура замерзания раствора T₁ ниже температуры замерзания чистого растворителя T₁°. Разность ΔT_з = T₁°– T₁ называется понижением температуры замерзания раствора.

Согласно уравнению Клапейрона-Клаузиуса:

dlnp_1, т°dT = Δ_sHRT²   и  dlnp_1, ж°dT = Δ_vHRT² .

Вычитание второго уравнения из первого дает следующее выражение:

dln p1,  т°p1, ж°				ΔsH – ΔvH				ΔmH	,
dT				RT2				RT2

где Δ_sH, Δ_vH и Δ_mH – энтальпии возгонки, испарения и плавления растворителя соответственно. При температуре замерзания раствора p_1, т° = p₁. С учетом этого получаем:

dlnX₁dT = Δ_mHRT_m² ,

где Δ_mH – энтальпия плавления чистого растворителя, T_m – его температура плавления. Интегрируя это уравнение в интервале от T₁°, когда X₁ = 1, до T₁, когда мольная доля растворителя в растворе равна X₁, получаем:

ΔT_з = –  RT₁°·T₁ Δ_mH lnX₁

из которого путем преобразований получаем:

ΔT_з =  R(T₁°)²M₁ 1000·Δ_mH m = Km,

где K =  R(T₁°)²M₁ 1000·Δ_mH  –  криоскопическая постоянная растворителя.

Криоскопическая постоянная является свойством растворителя и не зависит от природы растворенного вещества. Величина Δ_mH принимается равной энтальпии плавления чистого растворителя. Предпоследнее уравнение применимо к разбавленным растворам и лежит в основе метода определения молярной массы растворенного вещества (криоскопии):

M₂ =  1000·g₂·K g₁·ΔT_з ,

где g₁ и g₂ – массы растворителя и растворенного вещества соответственно.


Задачи по теме:

1. Температура замерзания предельно разбавленного водного раствора сахарозы равна –0,99°C. Давление насыщенного пара воды при этой температуре равно 4,255 мм рт. ст. Рассчитайте давление насыщенного пара над этим раствором, если энтальпия плавления льда равна 1446 кал/моль.
   
   Решение:
   
   Относительное понижение давления пара растворителя над раствором для предельно разбавленного раствора (n₂ ≪ n₁) определяется следующим выражением:
   
   p₁° – p₁p₁° ≈ n₂n₁ ,  откуда  p₁ ≈ p₁°1 – n₂n₁ .
   
   n₁ = 100018 ,  n₂ = m.
   
   Моляльность раствора m рассчитываем по уравнению:
   
   m = ΔT_зK =  ΔT_з·1000·Δ_mH R(T₁°)²M₁ ,
   
   тогда p₁ ≈ p₁°1 – ΔT_з·Δ_mHR(T₁°)² .
   
   Откуда
   
   p₁ ≈ 4,255·1 – 0,99·14461,987·273² = 4,214 мм рт. ст.
   
   Ответ:  давление насыщенного пара над раствором равно 4,214 мм рт. ст.
   
   
2. Вычислите, сколько глицерина нужно растворить в 200 г воды, чтобы раствор замерзал при –5°С. Криоскопическая постоянная воды равна K = 1,86 K·кг/моль.
   
   Решение:
   
   Масса растворенного вещества равна:
   
   g₂ =  g₁·M₂·ΔT_з 1000·K =  200·92,094·(273,15–268,15) 1000·1,86 = 49,5 г.
   
   Ответ:  нужно растворить 49,5 г глицерина.

Температура кипения идеального жидкого раствора, эбулиоскопия

Осмотическое давление идеального жидкого раствора