Все, допустимые с точки зрения первого начала процессы, а также процессы, протекающие в природе, можно разделить на две группы: самопроизвольные и несамопроизвольные.
Самопроизвольные процессы – это процессы, которые не требуют затрат энергии извне. Наоборот, энергия таких процессов может служить источником работы. Например, ЭДС гальванического элемента, составленного из кадмиевого электрода, погруженного в раствор нитрата кадмия и серебряного электрода, погруженного в раствор нитрата серебра
Cd|Cd(NO3)2||AgNO3|Ag или Cd|Cd2+||Ag+|Ag,
при T = 298,15K и единичной концентрации ионов в растворе равна разности стандартных электродных потенциалов:
E° = φ°Ag+|Ag – φ°Cd2+|Cd = 0,799 – (–0,403) = 1,202 В.
Тогда максимальная работа, полученная в результате протекания химической реакции 2Ag+ + Cd → Cd2+ + 2Ag, будет равна W = nFE° = 2·23061·1,202 = 55439 кал (где n – число электронов, участвующих в электродном процессе, F – число Фарадея).
Несамопроизвольные процессы требуют для своего протекания затрат энергии.
Например, для проведения химической реакции Cd2+ + 2Ag → 2Ag+ + Cd необходимо использовать внешний источник электрического тока.
В изолированных системах, где исключены внешние воздействия, могут протекать только самопроизвольные процессы.