Зависимость константы равновесия от температуры, уравнения изобары химической реакции

Для определения зависимости константы равновесия от температуры запишем уравнение Гиббса-Гельмгольца

ΔG = ΔH + T∂ΔG∂Tp

в виде

ddT Δ_rG°T  = – Δ_rH°T² .

С учетом того, что  Δ_rG° = –RTlnK_p,  получаем:

dlnK_pdT  =  Δ_rH°RT² .

Последнее уравнение называется уравнением Вант-Гоффа или уравнением изобары химической реакции. Как видно из этого уравнения, влияние температуры на константу равновесия определяется знаком энтальпии этой реакции, и это влияние тем сильнее, чем больше абсолютное значение энтальпии.

Если Δ_rH° > 0 (эндотермический процесс), то dlnK_p/dT > 0. Следовательно, в случае эндотермической реакции константа равновесия будет увеличиваться с ростом температуры, т. е. химическое равновесие будет смещаться в сторону образования продуктов реакции. При Δ_rH° < 0 (экзотермический процесс) dlnK_p/dT < 0. При этом с повышением температуры константа равновесия будет уменьшаться и химическое равновесие будет смещаться в сторону образования исходных веществ. Если Δ_rH° = 0, то константа равновесия не зависит от температуры.

Те же самые выводы о влиянии температуры на константу равновесия вытекают из общего принципа смещения равновесия, сформулированного Ле Шателье и Брауном:

Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, оказывать воздействие извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то из направлений процесса, протекание которого ослабляет влияние произведенного воздействия.

Интегрируя два последних уравнения, получаем:

Δ_rG° = –T ∫ Δ_rH°T²dT + Const·T,

lnK_p = 1R ∫ Δ_rH°T²dT + Const′ ,

где Const и Const′ – постоянные интегрирования, связанные между собой соотношением Const′ = –Const/R.

Для расчета интеграла в этих уравнениях необходимо знать зависимость энтальпии реакции от температуры. Постоянные интегрирования Const и Const′ не могут быть определены на основании первого и второго начал термодинамики. Задача определения этих констант из термических данных для участников реакции была решена Нернстом в 1906 г. Необходимо отметить, что эти уравнения с учетом зависимости энтальпии реакции от температуры не используются для определения Δ_rG° и K_p, поскольку существуют более простые и точные методы их определения.

Если принять, что в небольшом температурном интервале T₁ – T₂ энтальпия реакции не зависит от температуры, последние два уравнения запишутся в следующем виде:

Δ_rG° = Δ_rH° + Const·T,

lnK_p = – Δ_rH°RT – ConstR .

С учетом уравнения Гиббса-Гельмгольца получаем, что Const = –Δ_rS°, где Δ_rS° – изменение энтропии в результате реакции, определение которого из термических данных для участников реакции базируется на третьем начале термодинамики.

Если температурный интервал T₁ – T₂ небольшой, получаем:

lnK_p(T₂)K_p(T₁)  =  Δ_rH°R · T₂ – T₁T₁·T₂ .

Если вместо величин Δ_rH° и Δ_rS° использовать их средние для выбранного интервала температур значения Δ_rH_ср° и Δ_rS_ср°, уравнение для зависимости константы равновесия от температуры может быть использовано в достаточно широком температурном интервале:

lnK_p = – Δ_rH_ср°RT + Δ_rS_ср°R  или  lgK_p = AT + B,

где  A = – Δ_rH_ср°2,303·R  и  B = Δ_rS_ср°2,303·R .

Т. о. зависимость lgK_p от обратной температуры выражается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен A, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, –B. Откуда  Δ_rH_ср° = –2,303·R·A,  а  Δ_rS_ср° = 2,303·R·B.


Задачи по теме:

1. Зависимость константы равновесия реакции
   
   2HCl ⇄ H₂ + Cl₂
   
   от температуры выражается уравнением
   
   lgK_p = – 9586T + 0,44·lgT – 2,16.
   
   Определите стандартную энтальпию реакции при 1000K.
   
   Решение:
   
   В соответствии с уравнением изобары химической реакции:
   
   Δ_rH° = RT² dlnK_pdT.
   
   Дифференцируем уравнение зависимости константы равновесия реакции от температуры по температуре и получаем:
   
   dlnK_pdT = 2,3·9586T² + 0,44T.
   
   Откуда стандартная энтальпия реакции Δ_rH° = 2,3·9586·R + R·0,44·T.
   
   Тогда при T = 1000K:
   
   Δ_rH° = 2,3·1,987·9586 + 1,987·0,44·1000 = 44683,26 ккал/моль.
   
   Ответ:  Δ_rH° = 44683,26 ккал/моль.
   
   
2. Для реакции
   
   N₂(г) + 3H₂(г) ⇄ 2NH₃(г)
   
   K_p(298) = 6,0·10⁵,  а Δ_fH° (298, NH₃, г) = –11,02 ккал/моль. Рассчитайте значение константы равновесия при T = 500К.
   
   Решение:
   
   Стандартная энтальпия реакции равна
   
   Δ_rH° = 2·Δ_fH°(298, NH₃, г) = –22,04 ккал/моль.
   
   lnK_p(500)  =  lnK_p(298)  +  Δ_rH°R 1 T₁ – 1 T₂  =  ln(6,0·10⁵)  +   –22,04 1,987 1298 – 1500  =  –1,73.
   
   Откуда K_p при T = 500K равна 0,18.
   
   Ответ:  K_p(500) = 0,18.

Комбинирование равновесий

Третье начало термодинамики