Уравнение изотермы химической реакции

Рассмотрим следующую реакцию с участием идеальных газов:

ν₁A + ν₂B ⇄ ν₃C + ν₄D.

Допустим, что в момент приготовления реакционной смеси в системе присутствуют как исходные вещества, так и продукты. Если при постоянных температуре и давлении степень протекания реакции равна ξ = 1, то, как мы уже видели ранее:

Δ_rG = i∑ν_iμ_i = ν₃μ_C° + ν₃RTlnp_C + ν₄μ_D° + ν₄RTlnp_D – ν₁μ_A° – ν₁RTlnp_A – ν₂μ_B° – ν₂RTlnp_B.

Преобразовывая уравнение для функции Гиббса реакции, получим:

Δ_rG = i∑ν_iμ_i = i∑ν_iμ_i° + RTln(p_C)^ν₃·(p_D)^ν₄(p_A)^ν₁·(p_B)^ν₂ .

Поскольку

i∑ν_iμ_i° = –RTln(p_C)^ν₃·(p_D)^ν₄(p_A)^ν₁·(p_B)^ν₂равн.=  –RTlnK_p ,

получаем:

Δ_rG = –RTln(p_C)^ν₃·(p_D)^ν₄(p_A)^ν₁·(p_B)^ν₂равн.+  RTln(p_C)^ν₃·(p_D)^ν₄(p_A)^ν₁·(p_B)^ν₂

или

Δ_rG = –RTlnK_p +  RTln(p_C)^ν₃·(p_D)^ν₄(p_A)^ν₁·(p_B)^ν₂ .

Последнее выражение впервые было выведено Вант-Гоффом в 1886 г и называется уравнением изотермы химической реакции.

Это уравнение позволяет вычислить функцию Гиббса реакции, а также предсказать направление ее протекания при заданных условиях, если известны начальные парциальные давления реагирующих веществ и константа равновесия реакции при p = 1 атм. Последняя может быть вычислена на основании равновесного состава реакционной смеси или с использованием третьего начала термодинамики.

В том случае, когда

(p_C)^ν₃·(p_D)^ν₄(p_A)^ν₁·(p_B)^ν₂равн.>  (p_C)^ν₃·(p_D)^ν₄(p_A)^ν₁·(p_B)^ν₂ ,

величина Δ_rG < 0. В этом случае самопроизвольное протекание реакции возможно только слева направо.

Если же

(p_C)^ν₃·(p_D)^ν₄(p_A)^ν₁·(p_B)^ν₂равн.<  (p_C)^ν₃·(p_D)^ν₄(p_A)^ν₁·(p_B)^ν₂ ,

то Δ_rG > 0 и самопроизвольное протекание реакции будет возможно справа налево.

Если оба слагаемых в правой части уравнения изотермы химической реакции равны, то Δ_rG = 0, что отвечает состоянию химического равновесия в закрытой системе.

Итак, чтобы ответить на вопрос о возможности самопроизвольного протекания химической реакции в закрытой системе слева направо или справа налево, необходимо знать состав реакционной смеси в начальный момент, а также константу равновесия при данной температуре.

При достижении состояния равновесия:

Δ_rG = i∑ν_iμ_i = i∑ν_iμ_i° + RTln(p_C)^ν₃·(p_D)^ν₄(p_A)^ν₁·(p_B)^ν₂равн.  = 0,

откуда

i∑ν_iμ_i° = –RTln(p_C)^ν₃·(p_D)^ν₄(p_A)^ν₁·(p_B)^ν₂равн. или  Δ_rG° = –RTlnK_p.

Последнее выражение называют частной формой уравнения изотермы химической реакции.


Задачи по теме:

1. Определите направление протекания реакции
   
   N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃
   
   при T = 723K и p = 1 атм, если числа молей участников реакции в исходной неравновесной смеси были следующими:
   
   n_N2 = 0,5;  n_H2 = 0,3;  n_NH3 = 0,2.
   
   Константа равновесия реакции при T = 723K равна 0,00664.
   
   Решение:
   
   Для ответа на вопрос о направлении реакции рассчитаем ее функцию Гиббса при T = 723K, воспользовавшись уравнением изотермы химической реакции:
   
   Δ_rG = –RTlnK_p +  RTlnp_NH3²p_N2·p_H2³ .
   
   Парциальные давления участников реакции в исходной неравновесной смеси определим по закону Дальтона:
   
   p_NH3 = X_NH3·P = 0,2·1 = 0,2 атм;
   
   p_N2 = X_N2·P = 0,5·1 = 0,5 атм;
   
   p_H2 = X_H2·P = 0,3·1 = 0,3 атм.
   
   Откуда:
   
   Δ_rG = RT·lnp_NH3²p_N2·p_H2³ – lnK_p = 1,987·723·ln0,040,5·0,027 – ln0,00664 = 8764,46 кал/моль.
   
   Поскольку Δ_rG > 0, реакция будет протекать в направлении образования исходных веществ.
   
   Ответ:  Реакция будет протекать в направлении образования исходных веществ.
   
   
2. Рассчитайте константу равновесия для реакции
   
   CO(г) + 2H₂(г) ⇄ CH₃OH(г)
   
   при T = 500K, если Δ_fG°(500, CO, г) = –37,144 ккал/моль и Δ_fG°(500, CH₃OH, г) = –32.075 ккал/моль.
   
   Решение:
   
   По вышеприведенным данным рассчитаем стандартную функцию Гиббса реакции при T = 500K:
   
   Δ_rG°(500) = Δ_fG°(500, CH₃OH, г) – Δ_fG°(500, CO, г) = 5,069 ккал/моль.
   
   Откуда K_p при T = 500K равна:
   
   K_p = e^{–Δ_rG°/RT} = e^{–5069/(1,987·500)} = 6,09·10^–3.
   
   Ответ:  K_p = 6,09·10^–3.

Химическое равновесие в гетерогенных системах

Комбинирование равновесий